用于基础设施应用中的水基锌离子电池分离器中的多尺度孔隙工程

多孔水泥基 separators 通过选择性化学蚀刻法制备，优化孔隙结构（0.005-1.0 μm）显著提升离子电导率（12.25 mS/cm）和机械强度（18.93 MPa），实现锌离子电池高效稳定运行及基础设施储能系统集成应用。

　　

广辉涛|尤荣友|刘兆龙|边书阳|刘瑞丹|袁龙|陈健|胡林峰|潘峰

中国东南大学材料科学与工程学院重大基础设施工程材料国家重点实验室，南京，211189

摘要

基础设施材料作为大规模结构储能系统（SESSs）的载体具有巨大潜力。其中，基于水泥的分隔器因其双重功能而特别具有吸引力——既能促进离子传输，又能承受结构负荷。然而，合理设计其微孔结构以优化电化学性能仍然是一个关键挑战。在这里，我们报告了一种简单、低成本且可控的蚀刻策略，通过选择性去除水化产物来制备多孔水泥浆体分隔器（CPSs）。所得微结构表现出显著增加的孔隙率，尤其是在0.005–1.0 μm范围内。一个将孔隙率与导电性联系起来的预测模型表明，0.05–0.85 μm的孔隙是离子传输的主要贡献者。经过优化的CPSs在质量损失25%的情况下，实现了离子传导（12.25 mS cm^?1）和机械强度（18.93 MPa）之间的协同平衡。采用这种CPSs的Zn||Zn对称电池表现出高度稳定的循环性能，电压波动最小，这进一步得到了有限元模拟的支持。当集成到SESSs中时，优化的CPSs表现出优异的速率性能和循环稳定性。这项工作为设计多功能基于水泥的组件提供了一条可扩展的途径，推动了储能基础设施材料的发展。

引言

随着不可再生能源资源的加速枯竭和环境问题的日益严重，全球对可再生能源和清洁能源（如太阳能和风能）的需求变得越来越迫切[1]、[2]、[3]。然而，这些能源的间歇性和不稳定性带来了重大挑战，凸显了高效、安全和成本效益高的储能系统在平衡能源供需方面的关键需求[4]、[5]、[6]。在当前的储能技术中，锂离子电池（LIBs）取得了显著的商业成功，并被广泛用于日常应用[7]。然而，锂的有限可用性和高反应性带来了关键挑战，包括生产成本的增加和安全风险，这些限制了LIBs的大规模应用[7]、[8]。这些限制突显了迫切需要低成本、固有安全性和适合大规模实施的替代储能系统。

水基锌离子电池（AZIBs）被认为是大规模储能系统的有希望的候选者，因为它们具有固有的安全性、低成本、环境友好性、锌金属阳极的高理论容量（820 mAh g^?1）以及合适的氧化还原电位（?0.76 V vs. SHE）[9]。当集成到民用基础设施中——例如在建筑、道路和桥梁的非关键或非承重部件中——AZIBs可以实现一种变革性策略。这种方法设想将庞大的建筑环境转化为大规模结构储能系统（SESSs）（如图1（a, b）所示），其中专门的电池组件主要提供电化学功能而不是结构支持。SESSs的关键组件是分隔器，它不仅作为正负电极之间的物理屏障，还在调节离子传输动力学和影响界面电化学环境方面发挥着关键作用。尽管广泛使用，但传统的分隔器（如玻璃纤维分隔器和基于纤维素的分隔器）通常具有松散的多孔结构和较差的机械强度[10]。这些限制使得它们无法有效抑制锌枝晶的渗透，无法满足SESSs的高要求[11]。在这种情况下，基于水泥的材料成为特别有前途的候选者。它们的固有特性——如丰富的资源、出色的耐久性、强大的机械性能以及在成本和可用性方面的优势——非常适合解决这些挑战[12]。重要的是，它们的内在孔隙网络为电解质保留和离子传输提供了空间，同时提供了可调的孔隙形态以优化性能[13]、[14]。结合其优异的电绝缘性和高机械强度，基于水泥的材料可以作为未来SESSs的功能层，有助于将储能能力嵌入建筑和桥梁等建筑环境中。

SESSs的能量密度在很大程度上取决于基于水泥的分隔器的离子导电性。最近的方法将导电聚合物（如聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯醇（PVA）和聚丙烯酰胺（PAM）掺入水泥基体中以提高离子导电性[15]、[16]、[17]、[18]。然而，这些聚合物在混合过程中常常会聚集，从而破坏水泥的水化并影响机械性能。此外，它们的易燃性和毒性给整个系统带来了安全风险[19]、[20]。为了解决这些限制，定制基于水泥的分隔器的内在孔结构已成为提高电化学性能的有希望的途径。增加水灰比可以略微提高孔隙率并改善比电容，但提升的程度有限[21]。气体发泡技术通过引入空气来显著增加孔隙率，从而提高电化学性能[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。然而，这些气泡的随机分布和不可控的大小往往导致不均匀的离子路径和局部电流密度峰值，这可能引发电极上的枝晶形成[28]。此外，引入过多和过大的气泡会显著降低压缩强度，突显了孔结构优化与机械完整性之间的固有权衡[29]、[30]。孔隙连通性在促进离子传输方面也起着关键作用[24]。例如，使用纤维增强（如大麻纤维）等方法来改善孔隙连通性并改善电化学性能。然而，这些修改通常会严重削弱机械强度[31]。因此，为了推进高性能SESSs的实际应用，开发一种可控的制造策略对于基于水泥的分隔器至关重要，这种分离器具有工程化的孔结构，既能实现快速离子传输，又能保持强大的机械性能。

一种传统的表面处理技术——化学蚀刻——被创新性地用于选择性溶解水泥浆体分隔器（CPSs）中的水化产物，从而精确地定制其孔结构[32]。用于制造多孔CPSs的化学蚀刻方法结合了材料可持续性、工艺简单性和功能创新的优势。它使用丰富且低成本的水泥基材料作为原料，实现了可扩展和经济的生产。该工艺选择性地溶解内在成分，创建了一个互连的多孔网络，无需额外的模板，从而简化了制造过程并避免了杂质的引入。此外，通过调整蚀刻参数和初始组成，孔结构高度可调，允许根据特定的电化学性能要求进行定制设计。这种成本效益、简化工艺、功能转换和结构设计性的结合，使蚀刻衍生的多孔水泥分隔器成为下一代储能设备的有希望的平台。更重要的是，与通过气体发泡技术制造的分隔器相比，蚀刻方法制备的分隔器具有均匀且密集排列的多尺度孔隙（如图1（d）所示）。虽然这些大孔隙支持快速和大量的离子传输，但它们导致锌离子在电极表面的流动不均匀，并且选择性筛选能力有限。相比之下，蚀刻方法制备的分隔器具有均匀且密集排列的多尺度孔隙（如图1（e）所示）。这些多尺度孔隙不仅实现了高效和快速的锌离子传输，还促进了电极表面的均匀离子流动，从而提高了电极反应的稳定性并增强了整体电池性能。

在这项研究中，通过蚀刻方法制备了微孔水泥浆体分隔器（CPSs），以工程化其孔结构（如图1（e）所示）。为了更好地评估优化孔结构对电化学性能的影响，CPSs被集成到水基Zn离子混合超级电容器（ZIHCs）中，这些电容器因其固有的安全性、锌的低成本以及之前成功展示的CPS-ZIHC系统的优异比能量密度、高面积能量密度和强大的循环稳定性而被选中（如图1（b）[26]、[27]所示）。系统地对具有不同质量损失的CPSs进行了表征，以研究化学蚀刻引起的微观结构变化。系统量化了包括离子导电性、电解质吸收和压缩强度在内的关键性能。此外，还彻底评估了包含不同蚀刻CPSs的Zn||Zn对称电池和ZIHCs的电化学行为。最后，使用有限元模拟研究了孔结构对控制电场和锌浓度分布的影响。这项工作使得多功能基于水泥的组件的可扩展设计成为可能，推动了向节能基础设施的进步。

章节片段

材料

参考水泥（P·I 42.5）由曲阜中联水泥有限公司提供；锌金属箔（50 μm）和商用活性炭（AC，XFP01，1800 m² g^?1）分别来自上海威迪金属材料有限公司和XFNANO公司。聚偏二氟乙烯（PVDF）从AKEMA购买，乙炔黑来自3 a，氯化铵（NH₄Cl）来自Meryer（上海）生化科技有限公司，N-甲基吡咯烷酮（NMP）来自Macklin。氧化铝（α-Al₂O₃）和锌

CPSs的相和微观结构演变

图2（a）显示了CPSs的X射线衍射（XRD）图案，揭示了未水化水泥熟料（C₃A、C₃S、C₂S和C₄AF）和水化产物（C-S-H、CH、CaCO₃和AFt相）的复杂混合物。图2（c）定量说明了随着质量损失的增加，基于体积的相组成的演变。质量损失小于x%的样品被标记为MLx，分别对应于0%至30%的损失，即ML0至ML30。值得注意的是，CH含量表现出单调变化

基于孔结构的离子导电性预测模型

Archie定律首次提出于1942年，是连接多孔介质中孔隙率和导电性的最广泛使用的经验模型之一[54]。其表达式为：$\mathrm{IC}={\mathrm{IC}}_0{?}^m$其中IC是离子导电性，$?$是孔隙率，IC₀是孔溶液的导电性，m是一个形状指数，反映了导电相的连通性。虽然Archie定律对于自然系统很有用，但它往往无法捕捉到工程多孔材料（如CPSs）的复杂性，

结论

本研究提出了一种通过选择性蚀刻方法制备多孔CPSs的受控策略，该方法能够精确溶解水化产物。系统表征表明，蚀刻方法有效地在0.005–1.0 μm范围内优先增加孔隙率。随后的电解质浸泡部分减少了这些增强的孔隙，但仍保持了比原始水泥浆体更高的孔隙率。

CRediT作者贡献声明

广辉涛：撰写——原始草稿，研究，正式分析，数据管理。尤荣友：验证，项目管理，正式分析。刘兆龙：方法论，研究。边书阳：可视化，正式分析。刘瑞丹：方法论，研究。袁龙：研究，概念化。陈健：验证，软件。胡林峰：监督，概念化。潘峰：撰写——审稿与编辑，监督，资源管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（编号：2024YFB3715000）、国家自然科学基金（编号：52478238）和江苏省科学技术计划专项基金（前沿引领技术基础研究）重大项目（编号：BK20222004）的支持。