在N掺杂碳骨架上均匀分散的CoS催化剂，用于通过高价钴氧物种实现选择性过氧单硫酸盐活化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Uniformly Dispersed CoS on N-Doped Carbon Framework for Selective Peroxymonosulfate Activation via High-Valent Cobalt-Oxo Species

高钴氧化物物种（Co(IV)=O）在过硫酸盐（PMS）激活中表现出长半衰期和强选择性降解有机污染物能力，但其生成机制及硫化方法对钴硫体系性能的影响尚不明确。本研究通过单宁酸辅助气相硫化策略制备均匀分散的TA-CoS@C催化剂，发现其激活PMS产生Co(IV)=O的主活性物种，较传统水热硫化法制备的CoS@C和Co@C催化剂活性提升，且钴泄漏量最低。机制研究表明硫元素促进Co多电子还原循环，同时通过单宁酸调控的氮碳骨架形成Co-Nx(S)活性位点，实现Co(IV)=O高效生成，并赋予催化剂优异循环稳定性。

　　

刘颖|张晓轩|王振宇|刘民军|陈晓燕|王金国

上海工程技术大学化学与化学工程学院，上海201620，中华人民共和国

摘要

与羟基自由基（•OH）相比，高价钴氧物种（Co(IV)=O）具有更长的半衰期，并对富含电子的有机污染物具有更好的选择性。然而，主要由Co(IV)=O主导的过氧单硫酸盐（PMS）活化途径——而非通常报道的自由基途径——尚未得到充分研究，尤其是在钴硫化物（CoS）方面。本文中，我们采用单宁酸辅助和气相硫化改性的策略，合成了均匀分散的负载CoS的氮碳框架（TA-CoS@C），这与传统的热水硫化方法不同。所得到的TA-CoS@C表现出显著的PMS活化性能，优于CoS@C和Co@C，并且Co²⁺的浸出量最低。机理研究表明，Co(IV)=O是主要的反应物种，能够选择性地降解富含电子的有机物，并显著降低所需的PMS用量。例如，TA-CoS@C/PMS体系仅使用0.15 mM的PMS即可实现2,4-二氯酚（2,4-DCP，浓度为20 mg/L）97.4%的去除率。此外，硫元素具有双重作用：促进Co(IV)=O的形成并推动Co(II)/Co(III)的氧化还原循环。这些特性使得该催化剂在连续五次实验中仍保持良好的催化稳定性。本研究为基于PMS的高级氧化过程中异原子调控金属位点的设计提供了新的见解。

引言

近年来，过硫酸盐活化技术由于其快速有效的难降解有机物去除能力，已成为一种具有巨大潜力的高级氧化工艺[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。钴元素是PMS的最佳活化金属，因此有很多关于基于钴的催化剂（如钴纳米颗粒、氧化钴和单个钴原子）活化PMS的研究[6]、[7]、[8]。与常见的氧化物相比，基于金属的硫化物具有更好的导电性和更低的氧化还原电位[9]。更重要的是，硫的价态变化可以促进金属离子的多重氧化还原循环[10]。因此，近年来对钴硫化物的研究逐渐增加。然而，硫化物的硫化方法及其聚集形态对PMS活化的影响仍不明确。因此，探索硫化对聚集形态和PMS活化机制的影响非常重要。

先前的研究表明，钴硫化物对PMS具有强烈的催化活性，主要是因为硫促进了钴的多重氧化还原循环，同时硫的空位也能向PMS提供电子[11]、[12]。最常用的钴硫化物是通过硫脲和L-半胱氨酸作为硫源，采用水热法合成的[12]、[13]、[14]。这种方法使得钴硫化物以大颗粒和致密表面的形式存在，其催化活性主要取决于与表面接触的活性位点。此外，由于致密表面的钴硫化物参与反应，钴离子的释放是不可避免的。由于钴的毒性远高于铁，因此与铁硫化物的研究不同，我们必须考虑钴的浸出问题。为了提高催化剂的利用率并减少钴的溶解，近年来许多研究者使用Co-MOF作为模板，通过水热置换反应在MOF的外层形成空心钴硫化物[11]、[16]。由于Co²⁺的半径小于S^2-离子，Co²⁺更倾向于向外迁移，从而诱导形成空心结构。因此，以MOF为模板的空心钴硫化物纳米晶体具有致密的表面。CoS_x和MxCo_3-xS₄都是通过水热硫化法合成的纯硫化物，其中MOF仅起模板作用[11]、[15]。刘等人进一步将模板法合成的CoS负载到石墨烯上，并引入石墨烯的疏水功能以促进污染物的富集[16]。由于钴硫化物以致密纯硫化物的形式存在，且当时对高价金属物种的存在存在限制，上述通过水热硫化法合成的钴硫化物活化PMS的研究主要集中在金属和硫的价态循环以及自由基反应途径上。

不同的硫化物前体选择方法意味着不同的合成方法。使用不同的硫源作为前体，将钴硫化物锚定在N、S、O杂原子掺杂的碳上，其催化活性有显著差异[17]。值得注意的是，将钴硫化物负载到碳材料上为PMS活化引入了新的反应途径。与致密的纯硫化物相比，分散在较大载体上的较小尺寸的硫化物理论上具有更好的原子利用率，并可能参与新活性物种的生成。例如，在Co/N/S掺杂的蛋黄壳碳/PMS体系中，单线态氧（¹O₂）是参与有机降解的主要物种之一[18]。在惰性气体气氛下进行碳化过程中，可以使用升华硫或二苯基二硫化物作为气态硫源来形成CoS负载的碳骨架材料[19]、[20]。气相硫化方法操作简单，活性位点分散，但需要注意的是，其硫化程度低于水热方法。活性位点的分布和组成及其对反应机制的影响需要进一步研究。通过文献调查，关于钴硫化物在PMS中活化高价钴物种的研究较少。与羟基自由基（•OH）相比，高价钴（Co(IV)=O）具有更长的半衰期，并对富含电子的有机化合物具有更好的选择性[21]、[22]。主要原因是钴的3d轨道占据率不利于与氧的末端结合[23]、[24]。张立志的研究小组表明，不对称的N₁O₂构型可以接受钴的3d轨道电子，从而促进Co(IV)=O的生成[25]。最近的研究发现，轴向S配位和不对称缺陷位点可以调节钴的3d电子轨道分布，实现高度选择性的Co(IV)=O生成[26]、[27]。CoS负载的碳骨架材料具有N、S和钴共掺杂的特点，但关于CoS活化PMS生成Co(IV)=O的报道较少[18]。

尽管在CoS/PMS体系中已建立了成熟的自由基途径，但高价钴氧物种（Co(IV)=O的生成仍需进一步探索。本文旨在通过均匀分散的CoS@N–C框架阐明硫在促进Co(IV)=O生成中的作用，为异原子调控的PMS活化提供新的见解。我们使用经过单宁酸处理的Co-MOF作为模板，合成了均匀分散的CoS负载碳氮骨架材料（TA-CoS@C），并进一步用于PMS活化。比较了单宁酸处理对钴金属组成和催化活性的影响。研究发现，经过单宁酸处理后的钴主要以CoS的形式存在。机理研究表明，Co-Nx(S)是TA-CoS@C/PMS生成Co(IV)=O的关键活性位点。此外，S^2-促进了钴的多重氧化还原循环，这是催化剂能够稳定作用的原因。本文提供了硫化物的合理制备策略以及异原子调控金属位点生成高价金属物种的机制。

部分内容摘要

化学物质、分析和表征方法

有关化学物质、分析和表征方法的详细信息，请参见Text S1-2。

ZIF-67、TA-CoS@C的制备

ZIF-67纳米晶体的合成。 ZIF-67的制备方法参考了先前的文献[28]。通常，将Co(NO₃)₂•6H₂O（A，2.328 g）和甲基咪唑（B，2.624 g）分别溶解在200 mL甲醇中，形成透明溶液。然后将B溶液迅速加入A溶液中并剧烈搅拌5分钟以达到均匀。随后，将混合溶液在室温下陈化

TA-CoS@C的合成与表征

如图1a所示，ZIF-67经过单宁酸蚀刻后得到TA-ZIF-67，然后在450°C、Ar气氛下，通过升华硫对TA-ZIF-67进行退火处理，进一步制备得到TA-CoS@C。如图1b和图S1所示，ZIF-67和TA-ZIF-67是十二面体纳米粒子，这与先前的文献结果一致[6]。鉴于MOF前体具有较大的比表面积，它们的表面可以覆盖一层单宁酸。

结论

总之，通过单宁酸蚀刻和气相硫化改性的方法制备出了均匀分散的负载CoS的氮碳框架（TA-CoS@C）。该催化剂表现出优异的过氧单硫酸盐（PMS）活化效率，并且Co²⁺的浸出量低于CoS@C和Co@C对照组。我们发现，高度分散的CoS位点对于引导PMS活化途径生成高价钴氧物种（Co(IV)=O至关重要。

CRediT作者贡献声明

刘颖：撰写——原始草稿，资金获取，概念构思。王金国：撰写——审稿与编辑，资金获取。王振宇：形式分析，数据管理。张晓轩：实验研究，形式分析，数据管理。陈晓燕：可视化处理，监督。刘民军：方法学研究，实验研究，形式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22506113）和上海市自然科学基金（编号24ZR1426600）、上海市高等学校东方学者特聘教授计划、上海市教委曙光计划以及上海市教育发展基金会（资助编号21SG52）和国家自然科学基金（编号22076117）的支持。