原位一步沉积纳米晶掺硼金刚石@石墨复合材料，用于改进超级电容器电极性能

硼掺杂金刚石@石墨（BDG）复合材料通过热丝化学气相沉积（HFCVD）在三维钛编织网（TW）上一步制备，形成分级3D架构，显著提升比电容至1021 mF/cm2（4 mA/cm2），并保持93%以上循环稳定性。对称超级电容器能量密度1.73 μWh/cm2，功率密度135 μW/cm2，展示了高能量密度与长寿命的协同优势。

　　

张梦琳|杨婉琳|雷东涛|陈红霞|万丛丛|李佩佳|王健|周俊杰|王冰|熊颖

西南科技大学材料与化学学院，中国绵阳，621010

摘要

掺硼金刚石（BDD）是一种极具吸引力的超级电容器电极材料。然而，其实际性能受到固有低比表面积的限制。尽管孔化策略可以在一定程度上缓解这一限制，但传统方法通常是多步骤的，因此不适合大规模生产。在这里，我们展示了一种一步法原位生长纳米晶掺硼金刚石@石墨（BDG）复合体的方法，该方法直接在三维（3D）钛编织网（TW）上通过热丝化学气相沉积（HFCVD）实现。所得BDG/TW电极具有分层的三维结构，显著增强了电化学活性表面积并促进了离子传输。在1.0 M Na₂SO₄溶液中，该电极的比电容为9.78 mF cm^?2，加入0.05 M Fe(CN)?^3?/^4?后，比电容提高到1021 mF cm^?2。经过10,000次循环后，电容保持率超过93%，显示出优异的循环稳定性。由两个相同的BDG/TW电极组成的对称超级电容器在50 μA cm^?2?2?2?2

引言

随着全球气候和环境条件的持续恶化以及能源危机的加剧，开发可再生能源技术已成为应对能源和环境挑战的关键途径。在风能和太阳能等清洁能源的转化和利用中，高效储能技术的进步尤为重要。在众多储能设备中，电池和超级电容器因其互补优势而受到广泛关注。虽然锂离子电池等储能电池被广泛应用于电动汽车和电子设备中，但仍需解决功率密度不足和安全问题。相比之下，超级电容器在需要瞬时高功率输出的领域（如轨道交通、智能电网、工业电机、AI服务器和深海勘探）具有独特优势。这归功于它们的出色特性，包括高功率密度（高达10 kW kg^?1）、超长循环寿命（>10⁵次循环）、快速充放电能力（几秒钟内完成）以及宽工作温度范围（-40°C至70°C）[1]。然而，它们相对较低的能量密度（通常为5–10 Wh kg^?1）仍然是限制超级电容器进一步发展的主要瓶颈[2]。

为了提高超级电容器的能量密度，研究人员探索了多种策略。这些策略包括向电解质中引入氧化还原活性物质[3]、[4]、用导电聚合物对电极进行表面改性[5]，或沉积赝电容材料（如金属氧化物）[6]、[7]、[8]。虽然这些方法可以显著提高能量密度，但往往以牺牲电极长期稳定性为代价。近年来，sp³杂化碳基材料——特别是导电金刚石（如BDD）[9]、[10]薄膜及其微/纳米结构电极——因其独特优势而受到广泛关注。与传统的sp²碳材料和颗粒电极相比，金刚石电极具有多项优势，包括无需电流集流体/有机粘合剂、在各种介质中具有宽电位窗口、强耐腐蚀/氧化性能以及优异的生物相容性[11]。由于掺硼金刚石（BDD）的固有低比表面积，提高其电化学性能通常需要增加电化学活性表面积或构建基于金刚石的复合材料以实现电容的显著提升。传统的平面BDD电极在水中电解质中的比电容仅为0.05–1 mF cm^?2?2

研究人员通常采用自上而下的刻蚀、自下而上的生长和无模板方法来提高BDD的比表面积。例如，Wang等人通过纳米金刚石颗粒的自组装制备了纳米结构掺硼超晶金刚石[15]。Shradha等人使用反应离子刻蚀技术在硅微金字塔上制备了纳米结构BDD[16]。Yang等人通过等离子体电解氧化预处理的钛板合成了多孔碳化钛/BDD复合电极[18]。尽管这些方法显著提高了BDD的比表面积，但它们通常具有复杂的制备过程、高设备要求以及重复性控制不足的问题。这些限制对大规模生产和实际应用构成了重大挑战。

近年来，金刚石/碳复合材料的研究——特别是那些包含纳米石墨或石墨化界面的复合材料——在电化学电极领域迅速发展。许多研究表明，在金刚石中保留或引入适量的sp²碳可以显著提高电导率和电荷转移效率，从而改善整体电化学性能，这一点在纳米石墨–BDD复合结构的几篇报告中得到了验证[19]、[20]、[21]。常见的制备方法包括热丝化学气相沉积（HFCVD）、微波等离子体化学气相沉积、电化学或溶液沉积、磁控溅射以及在多孔碳或金属泡沫基底上的化学气相沉积改性。每种技术都有其特定的优势和缺点，涉及结晶度、掺杂可控性、与复杂基底的兼容性以及可扩展性。在本研究中，选择了HFCVD方法，因为它具有相对简单的仪器设备、低成本、适用于大面积和三维基底，并且能够实现可控的硼掺杂均匀沉积。此外，HFCVD过程中CH?/H?比例在决定碳相方面起着关键作用：较高的CH?/H?比例提供更丰富的碳源并减少氢刻蚀，有利于形成sp²（石墨）结构；而较低的比率则有利于形成sp³（金刚石）结构。

此前，我们使用微波等离子体化学气相沉积在碳布上沉积了氮掺杂金刚石/石墨纳米复合材料[22]。在本工作中，我们使用HFCVD一步法原位沉积了纳米晶掺硼金刚石@石墨复合体（BDG/TW）在三维（3D）钛编织网上。这种复合材料与之前报道的氮掺杂金刚石/石墨系统在掺杂策略、基底选择和结构设计上有所不同，旨在提高基于金刚石的电极的比表面积和电化学性能，以用于先进的能量存储。作为超级电容器的电极，这种复合结构具有多个潜在优势。首先，3D钛编织网框架与多孔纳米复合表面之间的协同作用形成了垂直互联的三维导电网络，不仅显著增加了电极的比表面积，还为电解质离子和电子提供了丰富的传输路径。其次，有效的硼原子掺杂提高了复合材料的导电性，大大降低了电荷转移阻力[23]。第三，纳米金刚石和石墨相之间的强界面结合形成了稳定的sp²-sp³混合结构[24]。因此，这种纳米晶掺硼金刚石@石墨复合材料与3D网基底的有效集成有望解决开发具有高能量密度和优异长期稳定性的超级电容器的核心挑战。

在这里，我们报告了通过HFCVD在3D钛网基底上制备多孔BDG/TW复合材料的过程（图1）。与文献中报道的传统多孔BDD材料相比，我们的方法采用了一步法原位沉积，避免了复杂的后续刻蚀处理，大大简化了制备过程。为了系统评估材料的性能，我们使用三电极系统在1.0 M Na₂SO₄和0.05 M Fe(CN)₆^3?/4? + 1.0 M Na₂SO₄条件下测试了BDG电极的性能。此外，我们使用聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶/1.0 M Na₂SO₄作为准固态电解质，将BDG电极组装成对称超级电容器设备，并系统测试了其储能性能。

材料

本研究使用的材料如下：3D钛编织网和钛板（浙江省浦江长达有限公司，纯度99%，尺寸2 × 2 cm²）。3D钛编织网由五层不同网孔大小的钛网堆叠而成：网孔尺寸分别为0.45 mm、0.42 mm、0.3 mm、0.12 mm和0.1 mm，堆叠结构的总厚度约为2 mm。纳米晶金刚石粉末

BDG/TW的微观结构表征

图1a-c中的FESEM显微图显示，随着沉积时间的减少，BDG的形态发生了显著变化。如图1a所示，生长7小时后，钛网表面完全被均匀的BDG纳米晶体覆盖，晶粒尺寸约为200–500 nm。与在相同条件下沉积在钛板上的BDG（图S1a）相比，沉积在网上的BDG晶粒更小，表面更粗糙。进一步缩短生长时间会导致晶粒尺寸减小

结论

通过一步法原位HFCVD过程，直接在3D钛编织网基底上生长了多孔掺硼金刚石@石墨（BDG）复合材料。通过系统调节沉积时间和甲烷浓度，精确控制了BDG的晶粒尺寸、结晶度和孔结构。较短的生长时间使晶粒更加致密，而较高的甲烷浓度则加速了晶粒的聚集。所得的无粘合剂BDG复合材料与基底紧密结合

CRediT作者贡献声明

张梦琳：撰写——原始草稿、可视化、验证、研究。杨婉琳：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。雷东涛：研究。陈红霞：形式分析。万丛丛：形式分析。李佩佳：数据管理。王健：撰写——审阅与编辑、资金获取。周俊杰：研究。王冰：撰写——审阅与编辑、项目管理。熊颖：监督、资源获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

该项目得到了四川省科技计划（项目编号：2025ZNSFSC1373、2025NSFSC2063、2023NSFSC1990）、国家自然科学基金（项目编号：62374140、52372238）、四川省自然科学基金（项目编号：24zs9103）以及西南科技大学博士基金（项目编号：24zx7142）的支持。