由直流电压与纳秒脉冲电压联合驱动的针-板放电特性及其固氮性能

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《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Characteristics of Needle-to-Plate Discharge Driven by Combined DC and Nanosecond Pulse Voltages and Its Nitrogen Fixation Performance

【字体：大中小】 时间：2026年02月13日 来源：Journal of Environmental Chemical Engineering 7.2

编辑推荐：

　　氮能固定协同效应及优化机制研究，采用直流与纳秒脉冲复合电源驱动针板放电，显著提升振动激发态N2密度，使NOx浓度达5180ppm（较单一模式高40%），能量成本降至2.68MJ/mol（较纯直流模式降14%）。

李瑞豪|李志宇|刘家琳|聂兰兰|程贺|刘大伟|卢新培

华中科技大学电气与电子工程学院，先进电磁技术国家重点实验室，中国湖北省武汉市430074

摘要

工业上的哈伯-博施（Haber-Bosch）氮固定（NF）工艺能耗高且对环境有害。非平衡等离子体技术提供了一种可持续的替代方案。本研究探讨了结合直流电（DC）和纳秒脉冲电压的混合电源在驱动针-板放电进行氮固定时的协同效应。我们假设直流电成分提供了稳定的、能量丰富的等离子体背景，而脉冲成分则暂时增强了电场强度（E/N）和电子温度，共同促进了N₂的振动激发。在干燥空气中（流速5 L/min）进行的实验表明，混合（DC + Pulse）模式的表现明显优于单独使用直流电或脉冲电。与直流放电相比，该模式实现了40%更高的NO_x浓度（约5180 ppm）和14%更低的能量成本（约2.88 MJ/mol）。光发射光谱证实，在脉冲模式下，N₂的振动温度显著升高（达到约7633 K）。计算表明，在混合激发下，高度振动激发的N₂分子（v>12）的密度比单独使用任何一种电源时高出一个到两个数量级。通过调整O₂含量进一步优化后，能量成本降至最低2.68 MJ/mol（O₂含量为40%）。这项工作明确证明了直流电和脉冲电结合使用的协同效应，通过增强振动激发和促进关键反应路径，提高了等离子体辅助氮固定的效率。

引言

氮（N）是构成蛋白质和DNA等基本生物分子的关键元素，在蛋白质合成和遗传信息传递等关键生命过程中起着不可或缺的作用[1]。尽管氮气（N₂）是大气中最丰富的成分，但其稳定的N triple bond

N键具有9.79 eV的高解离能[2]，使得大多数生物无法直接利用它。因此，将氮气转化为活性氮物种（如氨（NH₃）和氮氧化物（NO_x）——即氮固定（NF）——不仅对肥料生产和植物利用至关重要，而且在化学和制药工业中也具有重要意义[3]。

目前，哈伯-博施（H-B）工艺是工业上主要的氮固定方法[4]，生产了全球90%以上的工业氨，并为大约40%的世界人口提供了食物[5]、[6]。然而，H-B工艺需要大型、集中式的设施，在高温高压（450-600 °C，150-350 atm）条件下运行。它每年消耗大量的化石燃料（约占世界能源供应的1-2%和天然气产量的3-5%），并排放大量二氧化碳（约4.2亿吨/年），显著加剧了全球变暖[5]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。迫切需要开发新的、绿色且可持续的氮固定方法。

近年来，非平衡等离子体氮固定技术因其绿色、可持续和无碳特性而受到广泛关注[12]。非平衡等离子体含有高度化学活性的物种，包括电子、离子和激发态粒子，能够在室温和常压下将N₂转化为活性氮物种。其理论能量消耗极限仅为0.2 MJ/mol，远低于H-B工艺的0.48 MJ/mol[13]。此外，等离子体技术具有快速启停操作和无需预热等优点，使其非常适合风能和太阳能等可再生能源的间歇性特点。它还支持小规模、分布式生产，降低了运输成本。

许多研究人员研究了不同等离子体源的氮固定效率，并探讨了氮固定的反应路径[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。Zeldovich机制被认为是NO合成过程中能耗最低的反应路径。

E_a代表反应的活化能，N₂^?可以是振动激发的N₂(X,v>12)或电子激发的N₂(A)，这两种形式都可以提供反应所需的活化能。许多研究表明，振动激发的N₂(v)在NO形成中起着关键作用。Guerra等人[14]指出，在接近纯N₂或纯O₂的极端反应条件下，N₂(v)对NO的形成贡献超过80%。此外，Popov等人[15]和Burnette等人[16]发现，在某些条件下N₂(A)也在NO形成中起作用。

Wang等人[17]开发了一个零维等离子体氮固定模型，研究了在不同电场强度（E/N）下电子能量在激发、电离和解离通道中的分布。他们发现，当7 Td < E/N < 100 Td时，大部分电子能量被用于N₂的振动激发。然而，尽管超过50%的能量最初传递给了N₂(v)，但并非所有能量都用于NO合成，因为只有振动能级v>12才能为Zeldovich反应提供足够的活化能。大部分振动能量最终通过各种弛豫途径以热的形式损失。因此，提高N₂(v)的振动能级有利于促进NO合成并降低能量消耗。

目前大多数关于等离子体氮固定装置的研究都使用单一类型的电源。由直流电驱动的放电通常表现出较低的电场强度。例如，Pei等人[18]报告称，在直流辉光放电中电场强度约为25-53 Td，能量成本约为7.2 MJ/mol。Gangoli等人[23]研究了一种直流滑弧放电，其电场强度约为5-25 Td，振动温度约为3700 K。Jardali等人[24]使用滑弧反应器实现了5.5%的NO_x产率，能量成本为2.5 MJ/mol，电场强度约为5-30 Td。Li等人[31]、[32]开发了一种磁稳定辉光放电装置，可以独立控制电场强度和气体温度。在13.8–23.3 Td的电场强度范围内，增加电场强度使更多电子能量用于N₂的振动激发，实现了最低2.29 MJ/mol的能量成本。

除了直流电，纳秒脉冲电也常用于驱动氮固定等离子体。快速的电压上升时间会导致过电压击穿，通常会产生更高的电场强度。因此，电子温度T_e和振动温度T_vib通常更高，等离子体表现出更强的非平衡特性。然而，它们在能量成本和NO_x产率方面的性能往往不如直流放电。例如，Zhang等人[35]报告了一种脉冲火花放电，电场强度E/N>100 Td，振动温度为5750 K，但能量成本约为4.6 MJ/mol。Abdelaziz等人[36]研究了一种脉冲火花放电，电场强度E/N高达80 Td，振动温度在3750–5000 K之间，气体温度仅为约700 K，尽管具有显著的非平衡特性，但能量成本约为3 MJ/mol。

这种差异可能是因为直流驱动的等离子体由于电场强度和电子温度较低，更有利于能量向振动激发的转移。这促进了振动-振动（V-V）能量交换，将N₂(v)泵送到更高能级，从而通过Zeldovich机制促进NO的产生。此外，直流放电可以轻松提供高功率，实现高转化率。相比之下，纳秒脉冲放电具有较高的电子能量，可能更有利于直接将N₂激发到高振动/电子激发态（例如N₂(A)）。这些高度激发的N₂物种可以容易地与O原子反应生成氮氧化物。然而，由于脉冲功率的重复率较低（通常为kHz到几十kHz），尽管注入等离子体的瞬时功率很高，但平均功率往往较低，导致转化率较低。

基于此原因，本研究提出在直流高电压基础上叠加纳秒脉冲高电压[45]。目的是利用直流辉光放电的稳定基础，同时利用脉冲电压提供的瞬态高电场强度来提高等离子体振动温度，并同时生成更高密度的高度激发N₂物种（例如N₂(v>12)、N₂(A)态）。这种协同方法有望通过增强振动激发和促进涉及O原子的关键反应路径来提高氮合成的效率。

本文的结构如下：第2节详细介绍了实验装置和诊断方法。第3节展示了由不同电源驱动的等离子体的电气特性和氮固定能量成本，脉冲电压幅度和O₂含量对氮固定效率的协同效应，以及等离子体的光发射光谱和振动温度。第4节对结果进行了详细讨论，第5节总结了本文。

设备结构

本研究采用了针-板电极配置来研究直流电和脉冲电压在氮固定中的协同效应。实验装置如图1所示。高压电极为直径为2 mm的钨针，半球形尖端。接地电极为直径为8 mm的圆柱形铝合金电极，内部通过循环水冷却。电极间隙固定为10 mm，并在中心同轴对齐。

等离子体图像和电气特性

图2(a)-(c)分别显示了由脉冲电压（Pulse）、直流电压（DC）和直流电压与脉冲电压组合（DC+Pulse）驱动的等离子体放电图像。工作气体为干燥空气，流速为5 L/min。除非另有说明，后续实验均在这些条件下进行。相机曝光时间为1/25 s。纳秒脉冲电源的输出峰电压为18 kV，频率为10 kHz。直流电源的输出电流保持在40 mA。