在采用VS 4/rGO修饰电极的流动电极电容去离子过程中，实现氨、磷和己酸的同时分离

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Simultaneous separation of ammonia, phosphorus and caproate in flow electrode capacitive deionization with VS 4/rGO-modified electrode

VS?/rGO电极材料通过水热法合成并显著提升FCDI系统对NH??-N和caproate的去除效率达15.2%和15.6%，其多层链状结构增强电容性能至0.93 F/g，为废水资源化提供新方案。

　　

孙慧敏|王鹏尧|张学东|吴波|崔敏华|刘洪波|刘贺

太原科技大学环境与资源学院，中国太原 030000

摘要

流动电极电容去离子化（FCDI）在离子分离方面具有巨大潜力，但在识别高电容等先进电极材料方面仍存在挑战。本研究旨在探讨VS?/rGO改性电极及其对系统的影响。采用一步水热法合成了VS?/rGO，其链状结构促进了离子和电子的传输，从而改善了流动电极的性能。结果表明，在5 mA恒定电流下，VS?/rGO改性电极显著提高了离子分离效果，NH??-N和己酸的去除效率分别提高了15.2%和15.6%。电化学性质测试显示，负载60% VS?/rGO的镍泡沫比对照组具有更高的比电容（0.65 F/g）。VS?/rGO的多层链状结构有助于提高电容。然而，在2.0 V恒定电压下，不含VS?/rGO的流动电极系统仍表现出较高的去除效率：NH??-N为98.3%，磷为78.9%，己酸为100%。负载活性炭和60% VS?/rGO的电极电阻分别为36.62 Ω和41.25 Ω。用活性炭替代VS?/rGO可降低电阻，并在恒定电压和电流下分别实现61.4%和58.6%的电流效率。显然，VS?/rGO提高了电容，并在恒定电流下为FCDI系统提供了最佳性能。这些发现为开发新的FCDI电极材料提供了思路。

引言

污水处理厂在处理废水过程中会产生大量活性污泥，这引发了严重的处理和处置问题[1][2]。污泥中含有丰富的有机碳源，如多糖和蛋白质等，通过厌氧发酵可转化为有价值的挥发性脂肪酸（VFAs）、氨（NH??-N）和活性磷（RP）[3][4]。VFAs可通过微生物链延长进一步转化为价值更高的中链脂肪酸（MCFAs）[5]。最近，用于生产及回收己酸的厌氧发酵过程引起了广泛关注[6]。NH??-N是一种重要的化学原料，也是最常用的肥料之一。RP是非可再生资源，大多数磷肥来自开采[7][8]。NH??-N和RP的过量排放可视为“资源”的浪费。因此，从污泥中回收资源有助于环境的可持续发展，并减少化石原料的消耗。

电渗析（ED）也常用于从发酵液中分离己酸[9]。NH??-N和RP的去除方法包括原位剥离、离子交换、膜过滤、酸碱浸出、离子吸附和鸟粪石（MgNH?PO?·6H?O，MAP）等[10][11][12]。最近，流动电极电容去离子化（FCDI）系统被应用于海水淡化和营养物质分离[13]。由于电极浆料可在特定操作模式下再生，FCDI系统可连续运行。此外，由于其低成本、相对较高的可用性和稳定的电化学性能，活性炭常用于FCDI等电极浆料的制备[14]。目前，电化学领域正在深入研究高性能材料，这些材料能有效提升电极的电荷存储能力。活性炭与高性能材料的结合应有助于提高FCDI系统的性能[15]。

目前，已有大量关于FCDI系统新型高性能电极材料的研究。例如，Naqsh E.等人研究了高导电性材料Ti?C?T?MXene作为流动电极，从农业废水中回收NH??-N，115分钟饱和时间内实现了60%的离子去除效率[16]。该研究在FCDI系统中使用了基于Zn/Co的MOFs（ZIF-67@CNTs），其效果比原始活性炭提高了57%[17]。以往的研究主要集中在提高导电性或引入多孔结构上，但似乎强调了开发新型材料对推进FCDI技术的重要性[16][17]。因此，这些可能是提高其性能的瓶颈。虽然提高导电性和孔隙度的努力在一定程度上改善了电荷传输和离子可及性，但流动电极的固有电荷存储能力仍受其碳基成分所决定的双电层电容（EDLC）的限制。要实现离子分离性能的真正突破，需要转向利用快速且可逆的法拉第反应。尽管对MXenes或MOFs等材料的研究取得了显著进展，但将高电活性材料无缝集成到流动电极中仍是一个持续挑战。

本文介绍了一种具有高稳定电容特性的VS?/rGO作为新型流动电极，旨在解决这一难题。第四主族过渡金属硫化物具有独特的电化学特性[18]。VS?是一种独特的链状多硫化物材料，其比电容高于普通硫化物[19]。VS?的线性链状结构在V中心之间含有两个S?2?单元，并呈现2H相[20]。VS?中的S?2?二聚体间距为5.83 ?[21]。因此，层状孔隙的排列和孔隙率的增加可能缩短离子传输路径并加速电子传输[22]。石墨烯具有稳定的电化学性能，常用于电化学领域的复合材料制备。目前，石墨烯主要用于合成VS?[23]。由VS?/rGO组成的超级电容器具有稳定的电容性能[21]。VS?的分层孔隙结构和有效的孔隙空间为电极提供了高比表面积和丰富的孔隙率[24]。VS?/rGO为高效离子插层和快速氧化还原反应提供了丰富的位点，有望比传统碳材料具有更高的理论容量[25][26][27]。本研究对VS?/rGO在复杂发酵液模拟物中同时分离营养物质的机制进行了探讨，为开发用于废水或发酵液资源回收的先进电极奠定了基础。

本研究的目标是：（1）通过水热法制备高电容的VS?/rGO；（2）研究活性炭和VS?/rGO在电极浆料中对离子去除、能量消耗和电流效率的影响；（3）分析FCDI系统去离子化性能的机制。该研究为VS?/rGO在FCDI系统中的机制和应用提供了基础性认识。

电极材料合成

为了提高流动电极的双电层电容性能，本研究设计并合成了具有多层结构的VS?/rGO复合材料，以扩大电极表面可及性并改善离子传输路径。氧化石墨烯（GO）、钒酸钠（Na?VO?）、硫代乙酰胺（C?H?NS）和乙醇（C?H?OH）为分析试剂（中国国家医药化工试剂有限公司提供）。VS?/rGO的合成过程如图1所示。

形态和结构特征

图2a显示了VS?/rGO的红外光谱，其中1634、1401和996 cm?1处的特征吸收峰分别对应C-C、C-H和V-S化学结构的伸缩振动[31]。XPS光谱进一步分析了VS?/rGO的组成元素及其价态。结果表明，图2b中C-C的峰值为284.5 eV，C-O的峰值为286.4 eV，O-C的峰值为288.3 eV。

结论

成功合成了VS?/rGO，并将其作为活性材料用于流动电极。在恒定电流模式的FCDI系统连续试验中，利用高理论电容的VS?/rGO增强了电极的性能，并利用其5.83 ?的链间距来存储电荷。负载0%、30%和60% VS?/rGO的镍泡沫电极的比电容分别为0.28、0.84和0.93 F/g。

作者贡献声明

刘贺：撰写、审稿与编辑、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。张学东：撰写、审稿与编辑、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。吴波：数据验证、监督、软件应用、数据分析。崔敏华：数据可视化、验证、监督、软件应用、数据分析。刘洪波：撰写、审稿与编辑、资源管理、资金获取、概念构思。孙慧敏：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了江苏科技大学水处理技术与材料协同创新中心（项目编号215009，NO. XTCXSZ2022–15）、太湖人才计划——创新个人（2022年）、江苏省“双创博士人才”（2022年，项目编号JSSCBS20221049）以及太原科技大学科研启动资金（项目编号20252224）的支持。