通过掺硼的Mo?C纳米棒实现高效的硝酸盐电还原及二氧化碳捕获

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient Nitrate Electroreduction and CO? Capture via Boron-Doped Mo?C Nanorods

本工作通过简单煅烧策略制备了硼掺杂的Mo?C纳米 rods催化剂，显著提升了硝酸盐还原为氨的效率（27.6 mg h?1 cm?2，FE 92.1%），并实现与二氧化碳捕获的耦合，形成环境修复与资源回收的多功能平台。

　　

张学静|张艺梅|杨曦|陈宇航

华北电力大学环境科学与工程学院，北京102206，中国

摘要

电催化硝酸盐还原反应（NO?RR）为将废水中的硝酸盐污染物转化为高价值的氨（NH?）提供了一种环保策略，但其性能通常受到高反应能量障碍和氢气演化反应（HER）竞争的限制。在此，我们报道了一种简单的煅烧策略，用于制备具有增强NO?RR活性的纳米棒状硼掺杂碳化钼（B-Mo?C）催化剂。通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、傅里叶变换红外（FTIR）光谱和透射电子显微镜（TEM）等结构和化学分析，证实了硼的成功掺入及其对局部电子结构的影响。在所有催化剂中，B-Mo?C2（碳化钼与硼酸的质量比为2:1）在?0.8 V相对于标准氢电极（RHE）下的NH?生成速率为27.6 mg h?1 cm?2，且在?0.7 V相对于RHE时的法拉第效率（FE）为92.1%。操作过程中的ATR-FTIR分析结合理论计算表明，B–Mo活性位点诱导了电荷极化，促进了硝酸盐的脱氧和氢化，降低了反应能量障碍。硼掺杂还增强了电子转移和电化学活性表面积，促进了中间体的稳定性和催化剂的长期耐用性。此外，将NO?RR与CO?捕获集成在一起，实现了电化学生成的NH?原位转化为碳酸铵，CO?捕获率为120.9 mg/mL。本研究提供了机制上的见解，以指导基于钼的电催化材料的战略开发，并展示了一个多功能平台，用于同时进行废水处理、绿色NH?合成和碳减排。

引言

氨在当代社会中起着至关重要的作用，它是肥料、药品以及各种含氮化学品的重要前体（[7]；van Langevelde等人，2021年）。由于其高体积能量密度和成熟的全球分销网络，氨越来越多地被视为新兴氢基经济的潜在碳中性能源载体[14]，[51]。尽管如此，现代氨的合成仍然主要依赖于哈伯-博施工艺。该工艺在苛刻的反应条件下进行（400–500 °C和100–300 atm）（van der Ham等人，2014年）。此外，它消耗了大量主要来自化石资源的氢气。因此，该工艺导致了全球超过1%的CO?排放。它还显著增加了化学工业的总体能耗[42]。这些挑战激发了对在常温或接近常温条件下进行可持续、分散式氨合成的强烈兴趣。虽然电化学氮还原反应（N?RR）在理论上是一个有吸引力的策略，但其实际应用面临根本性的挑战。氮分子中的强三键（941 kJ mol?1）和N?在水溶液中的低溶解度严重限制了氨的生产和选择性[2]，[47]。

与N?RR所固有的热力学和质量传输限制相比，电化学硝酸盐还原反应（NO?RR）提供了一个有吸引力的替代方案。硝酸盐具有较低的键能，并在水溶液中具有高溶解度[20]，[22]。此外，由于过度使用肥料和人为排放，硝酸盐广泛存在于农业径流、工业废水和地下水中[24]，[49]。因此，将硝酸盐转化为氨在环境和经济上都具有双重效益：它将主要污染物转化为有价值的产品，同时减轻了富营养化和地下水污染。然而，NO?RR途径本身非常复杂，需要经过八电子转移序列以及多个质子化和脱氧步骤[10]，[35]。一个主要挑战来自于与氢气演化反应（HER）的竞争，后者在通常需要的高过电位下通常占主导地位[17]。碱性电解质可以抑制HER，但要提高对NH?的选择性，仍然需要能够稳定关键中间体的催化表面[19]。因此，合理设计催化剂以调整电子结构和局部配位环境对于实现高效和选择性的NO?RR至关重要。

基于钼的催化剂是一类特别有前景的材料，适用于NO?RR[12]。这归因于它们类似氮化酶的活性、内在的导电性以及对含氮中间体的强亲和力。先前的研究表明，Mo?C[4]，[8]，MoS?[28]，[34]，[54]和MoO?[28]，[29]可以驱动N?RR或NO?RR。特别是Mo?C，由于其类似铂的d带结构，有利于中间体的最佳吸附，具有高内在导电性，从而实现高效的电子转移[6]。最重要的是，其结构为杂原子掺杂（例如B、N、P）提供了天然的锚点，能够精确调节电荷密度，以优化反应路径并抑制副反应[30]。因此，Mo?C是通过合理掺杂构建定制催化剂的理想平台。

杂原子掺杂已成为调节电子结构、调整吸附能量和调控反应路径的强大策略（Zhang等人，2022a；Zhang等人，2022b；[18]）。硼的掺入可以诱导催化剂内电子密度的重新分布，从而降低反应能量障碍（Chu等人，2022；[28]）。此外，作为电子缺乏的路易斯酸，硼的空sp2轨道阻碍了氢的吸附，有效抑制了竞争性的HER[11]。据报道，适度掺杂硼的Cuδ?催化剂可以降低反应能量障碍，并促进*NOH的形成，从而提高NO?RR的催化活性[48]。同时，硼的掺入已被证明可以增强Co?O?上NO??的吸附，从而加速NO?RR的动力学[13]。此外，硼的电子缺乏特性促进了B和Cu之间的电子转移，使得在NRR过程中氨的产量增加了两倍（Yan等人，2020）。实际上，硼掺杂的Mo?C材料（B-Mo?C）已被广泛探索为各种反应的高效非贵金属电催化剂，主要是因为硼掺杂能够调节Mo?C的电子结构。例如，B-Mo?C复合材料在广泛的pH范围内表现出增强的HER活性和稳定性，这归因于改善的质子吸附、增加的电化学表面积和降低的电荷转移阻力（[49]；Lin等人，2020）。同样，B和N共掺杂的Mo?C结构显示出与Pt/C相当的有希望的氧还原反应（ORR）活性，其中硼的掺入创造了电子缺乏的位点并优化了中间体的吸附[21]，[9]。这些研究共同证实了硼作为掺杂剂在调节碳化钼催化性能方面的多功能性。然而，尽管取得了这些进展，但对B-Mo?C在NO?RR中的系统应用和机制理解仍然严重不足。硼在调节硝酸盐中间体的吸附和逐步氢化/脱氧中的具体作用在很大程度上仍是未知领域。

将电化学氨生产与碳捕获技术相结合，为多功能环境修复提供了一种有前景的策略。

这一概念与协同管理氮和碳循环的研究范式相一致，这一点通过当前从硝酸盐/NO和CO?电化学合成尿素的研究得到了生动的体现[43]，[44]，[5]。CO?捕获对于实现气候缓解目标至关重要，而化学吸收是最成熟和有效的方法之一（Gür等人，2022；[1]）。基于氨的吸收剂相比传统的胺溶液具有显著优势，包括更低的材料成本、更高的CO?吸收能力、更低的挥发性和更低的腐蚀性（[55]；Yeh等人，1999）。在这项工作中，我们将NO??驱动的氨生产与CO?吸收相结合，原位生成碳酸铵，建立了一个用于硝酸盐修复、氨合成和碳封存的统一平台。该集成系统可以显著减少能源投入，同时实现分散式的废水处理和碳管理。

在这项工作中，我们使用钼前体和硼酸通过简单的煅烧策略合成了一系列B掺杂的Mo?C纳米棒催化剂。通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）的表征证实了硼掺入Mo?C晶格及其对局部电子结构的影响。电化学测量显示，B–Mo?C催化剂与未掺杂的Mo?C相比，表现出显著更高的NH?产率和法拉第效率（FE），并且在长时间运行下具有优异的稳定性。操作过程中的ATR-FTIR光谱和DFT计算揭示了硼掺杂在促进脱氧和氢化步骤中的作用，增强了NO?RR的动力学并支持了NH?的形成。此外，我们构建了一个集成的NO?RR–CO?系统，在该系统中，电化学生成的氨与CO?反应生成碳酸铵，实现了硝酸盐的同步去除、氨的生产和CO?的利用。这种双重功能策略不仅能够修复硝酸盐废水，还提供了一种可持续的碳封存方法。

部分摘录

Mo?C纳米棒的制备

将2.48 g的(NH?)?Mo?O?4H?O和3.20 g的苯胺溶解在40 mL的蒸馏水中。在室温下磁力搅拌下，逐滴加入1 M HCl，直到pH 4–5时形成白色沉淀[38]。将反应混合物在50 °C下保持6小时并持续搅拌，然后过滤并用乙醇冲洗。所得固体在50 °C下干燥10小时，以制备前体Mo?O??(C?H?N)??2H?O。然后对该前体进行...

催化剂表征

Mo?C和B掺杂Mo?C样品的制备过程如图1a所示。Mo?C是由基于钼的前体Mo?O??(C?H?N)??2H?O在Ar气氛下制备的，而硼是通过掺入硼酸获得的。Mo?C和B掺杂Mo?C（B-Mo?C2）的形态和结构通过扫描电子显微镜（SEM）进行了表征（图1b–e）。两种样品都表现出纳米棒结构，表明二次煅烧过程没有改变整体...

结论

我们报告了一种通过简单煅烧方法制备的B掺杂Mo?C催化剂，与未掺杂的Mo?C相比，显示出显著增强的电催化活性。在所有评估的催化剂中，以Mo与B前体比为2:1制备的B-Mo?C样品表现出最佳的NO?RR性能，在H型电池中运行于?0.7 V相对于RHE时，达到27.6 mg h?1 cm?2的NH?生成率和92.1%的法拉第效率。长期电解超过60...

未引用的参考文献

[16]，[23]，[27]，[3]，[31]，[45]，[46]，[50]，[52]，[53]

CRediT作者贡献声明

陈宇航：形式分析。杨曦：调查、形式分析。张艺梅：写作 – 审稿与编辑、资金获取。张学静：写作 – 原稿撰写、方法论、数据管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号51878272）和中央高校基本科研业务费（JB2022004）的支持。作者衷心感谢Scientific Compass的Ding Yue先生（网址：www.shiyanjia.com）在XPS分析方面提供的宝贵帮助。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务冲突或个人关系影响本研究的发现。

数据可用性

数据将应要求提供。