《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Pomelo peel-graphene aerogel/filter membrane with confocal Raman spectroscopy for rapid separation and identification of microplastics
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微塑料的快速分离与拉曼光谱联用检测技术研究中，通过蓬蒿皮-石墨气凝胶复合膜材料（PGA@PTFE）结合共聚焦拉曼光谱技术，实现了90.8%以上的微塑料回收率及高灵敏度化学成分分析，解决了油萃取残留干扰问题，材料经20次循环后仍保持高效吸附性能，并成功应用于海水、沉积物等环境样本检测。
戴振清|常敏|何磊|赖玉平|莫日健|宋黎明|孙瑞坤|姜世琦|李成勇
广东海洋大学化学与环境学院，湛江524088，中国
摘要
微塑料（MPs）普遍存在于环境中，对海洋生态系统和人类健康构成潜在威胁。尽管微塑料的亲脂性使其可以通过油提取方法有效分离和富集，但附着在微塑料上的残留油可能会干扰其鉴定。为解决这一问题，开发了一种新型策略，即结合气凝胶-过滤膜复合材料与拉曼光谱技术，以实现微塑料的快速分离和准确鉴定。该复合材料由柚子皮-石墨烯气凝胶（PGA）与多种过滤膜制成：聚醚砜（1和3微米PES）、聚四氟乙烯（0.22、2和3微米PTFE）、聚偏二氟乙烯（1和3微米PVDF）以及不锈钢网（2和3微米SSM）。使用三丁基磷酸酯作为提取剂的研究结果表明，PGA@2微米PTFE的微塑料回收效率最高，单一类型微塑料的平均回收率为90.81 ± 2.83%，混合类型微塑料的平均回收率为90.57 ± 5.42%。这些结果证实PGA@2微米PTFE是分离和检测微塑料的理想材料。经过20次循环使用后，其微塑料回收率仍保持在89.76 ± 4.31%，显示出优异的可重复使用性。该方法已成功应用于海水、海洋沉积物和海滩沙子中的微塑料分析，为精确评估海洋环境中的微塑料提供了一种新方法。
引言
微塑料（MPs）最早由Richard C. Thompson在2004年定义为在显微镜下可见的微小塑料碎片和纤维。[1] [2] 目前，微塑料指的是尺寸在1微米到5毫米范围内的塑料颗粒。[3] 微塑料的主要形式包括纤维、碎片、球体、薄膜和泡沫等。[4] 其类型主要包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚酰胺66（PA 66）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚碳酸酯（PC）等。根据来源不同，微塑料可分为初级微塑料（工业生产的小型塑料颗粒，如个人护理产品和化妆品中的微珠或研磨剂）和次级微塑料（由大型塑料块通过物理、化学、生物等作用逐渐降解或磨损形成的微小塑料碎片）[5]。初级微塑料形状规则、大小均匀且表面光滑，而次级微塑料表面不规则且形态多样。微塑料现已广泛分布于自然环境中，不仅在海洋和海滩上发现，还在马里亚纳海沟、珠穆朗玛峰、南极和北极等偏远地区也有发现。[6] [7] [8] [9] 由于体积小、数量多且密度相对较低，微塑料容易被滤食性海洋生物摄入。此外，由于其较大的比表面积和疏水性，微塑料容易成为海洋污染物的载体（如持久性有机污染物、重金属和致病细菌），从而通过食物链促进这些污染物的传播和积累，对海洋生态系统和人类健康构成严重威胁。[10] 因此，开发新的方法以精确检测海洋环境中的微塑料对于评估其潜在风险具有重要意义。
为了准确检测微塑料，首先需要从复杂的环境样本中分离并浓缩它们。常用的分离和富集方法包括密度分离、筛分和过滤、化学消化、磁分离、超声提取、静电分离和油提取等。[11] [12] [13] [14] [15] [16] 其中，油提取方法利用微塑料的亲油性，通过油性物质将微塑料分离出来。[16] 该方法样品预处理简单，微塑料回收率较高。一些研究使用植物油（如菜籽油[17]、蓖麻油[18]和橄榄油[19]）和矿物油[20]进行微塑料分离。然而，残留在微塑料表面的油性物质可能干扰其化学成分的鉴定。由于操作简便、成本低廉且易于控制，吸油材料被广泛用于去除油性物质。石墨烯气凝胶（GA）作为一种三维多孔碳材料，因其高孔隙率、高比表面积和超低密度，在吸附油性物质方面具有显著优势。[21] 但GA结构较为松散，难以广泛应用。[22] 柚子皮具有丰富的孔结构，由纤维素、半纤维素和木质素组成，并含有丰富的含氧官能团。将其与氧化石墨烯（GO）结合制备柚子皮-石墨烯气凝胶（PGA）可以提高GA的性能。[22] 然而，PGA的三维大孔结构在吸附油的过程中可能导致部分微塑料进入其内部，从而影响微塑料的准确检测。
为了对分离和富集后的微塑料进行精确分析，需要可靠的检测技术。目前常用的微塑料检测方法包括目视观察、质谱和光谱技术。目视观察是最传统的检测方法，操作简单成本低廉，但无法获取样本的成分信息，且容易产生假阳性或假阴性结果。质谱法具有高灵敏度，但属于破坏性检测方法，无法获取微塑料的形态和大小信息。光谱技术是一种常用的分析方法，能够同时提供包括丰度、聚合物类型、形状和大小在内的多维信息。[25] [26] 傅里叶变换红外光谱（FTIR）可以提供化学鉴定，但受红外光（3-20微米）衍射的限制，且易受水分影响。[25] 相比之下，拉曼光谱具有更高的空间分辨率（1微米）、更宽的光谱范围、对非极性基团的更强敏感性，且不受水分干扰。然而，它存在两个主要问题：荧光物质的干扰[26] 和激光穿透深度有限[27]，导致多孔吸附剂中的微塑料无法被检测到。我们之前的研究通过使用芬顿试剂有效抑制了荧光干扰。[28] 为解决第二个问题，设计新型功能性复合吸附材料至关重要。这种材料应能在表面界面同时吸附油性物质并浓缩微塑料，以便直接进行拉曼检测，从而实现高效分离和高灵敏度检测。
本研究提出了一种新的方法，结合PGA和过滤膜复合吸附材料与共聚焦拉曼光谱技术来分离和鉴定微塑料。选择了三种类型的过滤膜（亲水性膜（聚醚砜PES）、疏水性膜（聚偏二氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE）和金属膜（不锈钢网SSM），与PGA制成复合吸附材料。研究了这些复合吸附材料对微塑料回收效率的影响及其可重复使用性。该方法能够高效分离并准确检测海洋环境样本（如海水、沉积物、海滩沙子和砾石）和提取剂（如三丁基磷酸酯）中的微塑料。为微塑料对人类健康和生态环境的影响研究提供了快速、经济且易于使用的检测策略。
材料与化学品
柚子从广东海洋大学校园超市购买，柚子皮作为原材料使用。石墨粉购自上海阿拉丁试剂有限公司。聚醚砜膜（1和3微米）、聚偏二氟乙烯膜（1和3微米）、聚四氟乙烯膜（0.22、2和3微米）以及不锈钢网膜（2和3微米）购自龙金膜工业技术有限公司。丙酮（99.5%）、高锰酸钾（99.5%）、硫酸（98.0%）、五氧化二磷（98.0%）等试剂也来自该公司。
微塑料分离与检测策略的设计
开发了一种新的集成方法，利用复合吸附材料（PGA@过滤膜）与拉曼光谱技术结合，用于快速分离和检测海洋样本中的微塑料（示意图 1）。为了获得更好的吸油性能，本研究使用柚子皮和氧化石墨烯（GO）制备了PGA。去除柚子皮黄色表层并进行冷冻干燥处理后，得到了一种类似海绵的白色结构。
结论
总结来说，本研究构建了一种新型绿色石墨烯气凝胶复合材料，结合共聚焦拉曼光谱技术，用于快速分离和鉴定环境样本中的微塑料。PGA通过两步水热法制备，主要成分是HPP和GO，还原剂为L-抗坏血酸。PGA具有优异的吸附能力，其吸油性能（38.3 ± 3.2克/克）优于GA（31.8 ± 5.2克/克）。
CRediT作者贡献声明
宋黎明：研究指导、方法论设计。赖玉平：数据可视化、软件处理、数据分析。莫日健：研究指导、方法论设计。李成勇：撰写、审稿与编辑、验证、项目管理、资金申请、概念构思。孙瑞坤：数据可视化、方法论设计。姜世琦：数据管理。常敏：方法论设计、数据管理。何磊：方法论设计、实验研究、概念构思。戴振清：初稿撰写、数据可视化。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22474027）、广东省高校创新团队项目（2025KCXTD020）、广东省区域联合基金-青年计划（2024A1515110190）、广东海洋大学科研启动资金（060302122402、060302122403）、中国博士后科学基金会博士后资助计划（GZC20250681）和中国博士后科学基金（2025M780914）的支持。同时感谢广东省的相关支持。
