《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Functionalized MIL-53(Al) for Efficient Capture of Low Partial Pressure CO
2 from Flue Gas
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二氧化碳捕获|金属有机框架材料|氯功能化|低分压条件|吸附剂设计
黄向伟|陈凯飞|赵一康|赵红宇|张丽娜|魏伟|孙楠楠
中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程研究中心，201210，上海，中国
摘要
由于化石燃料的燃烧，大气中二氧化碳（CO2）浓度的上升对碳捕获提出了重大挑战，尤其是来自二氧化碳分压较低（约15%）的燃煤烟气中的二氧化碳。固体吸附剂，特别是金属有机框架（MOFs），由于其高表面积和可调的孔隙率，为二氧化碳捕获提供了一条有前景的途径。在这项研究中，通过溶剂热法合成了一系列功能化的MIL-53(Al)-X材料（X = -Cl, -Br, -CH3, -NO2），并对其结构、组成和热稳定性进行了表征。在类似于烟气条件的低压下（15 kPa CO2），MIL-53(Al)-Cl在所研究的功能化材料中表现出最高的二氧化碳吸附能力，达到1.17 mmol/g，在298 K时，同时具有200的优异二氧化碳/氮气（CO2/N2）选择性（IAST选择性），并且在连续十二次吸附-解吸循环中保持了良好的循环稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，-Cl基团通过其偶极和诱导效应优化了框架内的电荷重新分布。这种理想的静电环境增强了二氧化碳与吸附剂之间的相互作用，特别是在低压下，从而在所研究的功能基团中表现出最佳性能。本研究展示了卤素功能化MIL-53(Al)在低压二氧化碳捕获方面的潜力，并为设计适应实际烟气条件的高效吸附剂提供了合理策略。
引言
在过去的一个世纪里，化石燃料主导了全球能源系统，导致大气中二氧化碳浓度持续上升，现已超过420 ppm。[1]作为主要的温室气体，二氧化碳排放的增加已成为全球气候变化研究的核心问题。作为碳捕获、利用和储存（CCUS）技术的核心组成部分，二氧化碳捕获在很大程度上决定了其经济可行性，因为它占总CCUS成本的70%以上，限制了CCUS的大规模推广和商业化应用。[3],[4]因此，开发高效且低成本的二氧化碳捕获技术对于加速CCUS的工业化和支持全球碳中和目标至关重要。
常见的二氧化碳捕获方法包括化学吸收、膜分离、低温蒸馏和固体吸附。与溶剂再生、膜塑化和低温过程的高能耗相比，固体吸附具有高容量、低能耗、操作简单和优异的循环稳定性等优点。[5]广泛研究的固体吸附材料包括活性炭、沸石分子筛、金属氧化物、金属有机框架化合物（MOFs）、有机胺和其他多孔材料。[6]在这些材料中，金属有机框架（MOFs）由于具有高比表面积、可调的纳米孔尺寸和易于功能化，在气体吸附和分离方面具有独特的优势。[7],[8]
配体功能化是一种广泛采用的策略，用于提高MOFs的二氧化碳捕获能力，引入极性的-NH2基团被证明特别有效。[9],[10]例如，Cmarik等人报告称，对UiO-66进行胺化处理后，其在298 K和1 bar下的二氧化碳吸附能力提高到2.8 mmol/g，显著高于原始材料（1.7 mmol/g）。[11]在另一项研究中，Kapteijn等人发现，尽管NH2-MIL-101(Al)的二氧化碳吸附量（2.6 mmol/g）低于母体MIL-101(Al)（4.1 mmol/g），但其二氧化碳/甲烷（CO2/CH4）选择性达到了60，而未功能化的类似物仅为7.5。[12]进一步支持这一结果的是，Xie等人证明NH2-DMOF-1的二氧化碳吸附能力比母体DMOF-1高出56%，吸附热从20 kJ/mol增加到25 kJ/mol，二氧化碳/氮气（CO2/N2）选择性从15提高到25。[13>除了胺功能化外，还研究了其他先进策略，如双配体方法和缺陷工程，以增强二氧化碳捕获能力。例如，Kazemi等人发现，含有氮/硫的噻唑配体（DPTTZ）在IUST-4中由于强配位作用而表现出高二氧化碳吸附能力和选择性。[14]同样，缺陷工程改造的MOF-808中引入不饱和金属位点也提高了二氧化碳吸附能力（8.3 mmol/g）和选择性（760）。[15]绿色合成的Zn-MOF-74纳米棒也由于其特定的形态而表现出显著的二氧化碳吸附能力（5.86 mmol/g）。[16]这些结果共同证实了有针对性的结构和化学修饰对提高吸附容量、吸附热和选择性的积极作用。
上述功能化策略显著提高了MOF材料在常规测试条件下的二氧化碳吸附能力。然而，在实际的烟气条件下，由于二氧化碳分压较低（10%-15%），许多高表面积MOFs的性能会因与二氧化碳的相互作用不足而显著下降。例如，尽管在1 bar下具有高吸附能力（3.9-4.1 mmol/g），但通过在PCN-306骨架上引入-NH2和-OH基团合成的异构框架HHU-3和HHU-4的吸附性能在0.15 bar时降至0.9 mmol/g以下。[17>类似的趋势也出现在酰胺功能化的HNUST-5上，其在低分压下的吸附能力从2.5 mmol/g下降到不到1.0 mmol/g。[18>同样，尽管UiO-66-NH2在1 bar下的吸附能力超过2.0 mmol/g，但在烟气分压下的吸附能力低于0.7 mmol/g。[19>因此，迫切需要开发在低二氧化碳分压下具有高容量和选择性的吸附剂。
MIL（拉瓦锡研究所材料）系列MOFs以其简单的合成方法和高稳定性而闻名，提供了一个有前景的平台。Biswas等人的开创性工作成功合成并表征了一系列功能化的MIL-53(Al)材料，证明了这种修饰方法的可行性，并报告了它们在1 bar下的气体吸附性能。[20]后续研究进一步探索了这些材料在混合气体条件下的分离潜力。[21]然而，这些研究主要在常压或接近常压下进行。对于与燃烧后捕获最相关的低二氧化碳分压（≤ 15 kPa）下功能化MOFs的性能了解较少。尽管引入-NH2基团等强相互作用可以增强二氧化碳亲和力并提高整体吸附能力，但在低压范围（≤ 15 kPa）内这种增强往往不够。[22],[23]这种不足是由于-NH2基团的强酸碱相互作用在高压下有效，但在低二氧化碳浓度下会对吸附和解吸产生显著的动力学障碍。相比之下，弱极性取代策略（如卤化）依赖于更可逆的偶极-四极相互作用，从而为在低分压下平衡稳定性、选择性和吸附能力之间的权衡提供了潜在的解决方案。
基于上述考虑，我们制备了一系列功能化的MIL-53(Al)-X材料（X = -Cl, -Br, -CH3, -NO2），并评估了它们在低压二氧化碳捕获和二氧化碳/氮气分离中的性能。其中，MIL-53(Al)-Cl在模拟烟气条件下表现出最高的二氧化碳吸附能力（1.17 mmol/g）和选择性（IAST选择性=200），同时具有良好的循环稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，-Cl基团增强了框架内的电荷重新分布，从而在吸附过程中增强了二氧化碳的相互作用。本研究为设计适应实际烟气条件的成本效益高且高效的吸附剂提供了合理途径，支持了CCUS在实现碳中和方面的更广泛应用。
MIL-53(Al)是根据已报道的方法制备的。[24]具体来说，它是通过将2.604 g（6.94 mmol）Al(NO3)3·9H2O（≥98%，Sigma-Aldrich）、0.576 g（0.347 mmol）对苯二甲酸（H2BDC，≥99%，Adamas）和10 mL去离子水在50 mL特氟龙容器中于493 K下加热72小时，然后冷却至室温来合成的。随后过滤并用去离子水洗涤样品。接着，在603 K下空气中煅烧72小时，再冷却至室温。
原始和功能化MIL-53(Al)的结构和物理化学性质
MIL-53(Al)是一种具有三维结构的灵活金属有机框架，具有钻石形状的通道。功能化MIL-53(Al)是通过一步水热反应合成的，涉及铝前体和预功能化的对苯二甲酸（H2BDC）连接剂（图1）。溴代、硝基和甲基取代的配体（H2BDC-Br、H2BDC-CH3和H2BDC-NO2）是商业购买的，而氯代配体（H2BDC-Cl）则是通过水热路线合成的。
在这项工作中，成功合成了一系列功能化的MIL-53(Al)-X材料（X = -Cl, -Br, -CH3, -NO2），并评估了它们在模拟烟气条件下的二氧化碳捕获性能。结构和热表征证实，功能化材料保持了母体MIL-53(Al)的晶体结构和高的热稳定性。气体吸附研究表明，MIL-53(Al)-Cl在15 kPa下的二氧化碳吸附能力最高。
魏伟：资源获取、资金筹集。孙楠楠：写作 – 审稿与编辑、监督、资源获取、概念化。张丽娜：方法学。赵一康：方法学、数据管理。赵红宇：形式分析。黄向伟：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法学、研究、形式分析、数据管理。陈凯飞：写作 – 审稿与编辑、验证、方法学、资金筹集、形式分析。
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
本工作得到了“中国科学院二氧化碳光子科学研究中心”、国家自然科学基金青年科学基金（C类）（编号52500146）、上海Magnolia人才计划浦江项目（编号24PJA145）和上海科技创新行动计划晨星项目（Sail Special，24YF2752500）的支持。本文中的计算模拟是在滨江 Riverside 超算中心（BRSC）进行的。
