《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Preparation of Bifunctional PVDF Ultrafiltration Membranes Modified with Co-blending of Chitin Nanowhiskers and Hydroxyapatite for Biomolecule and Surface Water Filtration
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PVDF超滤膜通过添加羟基磷灰石（HA）和甲壳素纳米须（CN）复合改性，显著提升抗污和抗菌性能。研究显示，复合膜在3 bar压力下水通量达89.5 L·m?2·h?1，接触角降低至57°，分子量截断值降至68 kg/mol，对血清白蛋白和细菌的截留率分别提高至98.2%和99.5%。改性膜兼具抗有机物污染和抗微生物双重功能，适用于水处理及生物分离领域，且HA/CN复合结构有效抑制添加剂流失。
作者：Heru Susanto, Herlambang Abriyanto, Ria Desiriani, Titik Istirokhatun, Nurul Widiastuti, Mathias Ulbricht
印度尼西亚三宝垄Diponegoro大学工程学院化学工程系，地址：Jl. Prof Sudarto, Tembalang, Semarang 50275
摘要
通过向浇铸溶液中单独或联合添加羟基磷灰石（HA）和壳聚糖纳米纤维（CN），改善了聚偏二氟乙烯（PVDF）超滤膜的防污和抗菌性能。使用激光粒度分析仪确定了颗粒的大小。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和接触角（CA）测量法对每种膜的形态、结晶度、表面化学性质和亲水性进行了表征。添加HA和CN后，水的通量增加，最高值达到89.5 Lm?2h?1（在3巴压力下）。同时，分子量截留值降低；含有HA和CN的膜最低分子量截留值为68 kg/mol。添加PEG作为孔径形成剂后，纯水的通量显著增加至Lm?2h?1。此外，添加CN和HA使膜的接触角从88°降至57°。通过交叉流过滤实验检验了分离性能，结果显示改性后的膜不仅通量增加，对牛血清白蛋白的排斥能力也增强。此外，含有HA和CN的改性膜在过滤细菌溶液和腐殖酸溶液以及处理湖水方面表现出良好的性能。尽管所有改性膜都存在添加剂随时间渗出的现象，但含有HA和CN的膜通常更为稳定。
引言
膜技术，尤其是超滤（UF）在多个行业中得到了广泛应用，其用途从水和废水处理到生物技术和医疗应用都有涉及。膜的材料决定了其性质，包括亲水性、表面电荷和允许的pH范围，这些因素显著影响膜的性能，如渗透性和选择性。UF膜的基本材料主要是有机聚合物，因为这类材料容易获得，并且可以通过成熟且可扩展的方法加工成具有所需孔结构的膜。此外，有机聚合物的化学结构和构型可以根据具体需求进行定制[1]。然而，有机聚合物也有一些缺点：机械强度高的聚合物通常是疏水性的，这会导致膜容易污染，最终导致膜性能下降和使用寿命缩短。因此，许多研究致力于开发机械强度高且抗污染能力强的膜，这可能涉及对预制膜进行改性或改进制造工艺[2],[3],[4],[5],[6]。
PVDF是最常用的UF膜聚合物之一[7],[8],[9]；它具有耐极端pH值、热稳定性和优异的机械性能[10]。然而，作为一种疏水性聚合物，它可能会导致严重的污染问题[9]。因此，其应用受到一定限制，因为在大多数应用中，亲水表面比疏水表面更耐污染。
PVDF UF膜通常通过三种策略进行改性以增强抗污染能力：(i) 聚合物本身的改性（整体改性），(ii) 膜制备后的表面改性（后处理改性），以及 (iii) 与添加剂的混合[11],[12]。第一种方法是通过在其化学结构中引入亲水基团（例如两性基团）来改性或预功能化聚合物。这种方法通常需要较长时间才能获得适合制造UF膜的聚合物。第二种方法是通过表面涂层[13],[14]和光/化学接枝[15],[16]等技术直接改变膜表面。虽然表面涂层是一种低成本的方法，但在水系统中操作时，涂层的亲水成分可能会被冲掉。另一方面，表面接枝更有效，因为亲水成分与膜表面发生了化学结合。然而，涂层和接枝在膜使用过程中会带来许多问题，包括表面孔堵塞，从而在一定程度上降低水的通量[14],[17]。因此，第三种方法，即通过混合改性，在实际应用中似乎是最合理的方法。
通过混合改性PVDF UF膜的方法是在膜成膜和相转化过程中将一种或多种添加剂加入到膜基质中，从而生成复合UF膜。先前曾使用小分子、亲水或两亲性聚合物、金属有机框架和其他纳米材料作为添加剂[19],[20],[21],[22],[23],[24]。特别是纳米材料，由于其显著的影响，最近受到了广泛关注，用于改性PVDF UF膜。例如ZnO2[25]、TiO2[26]和氧化石墨烯（GO）[27]等氧化物纳米材料已被用于提高PVDF UF膜的性能。
总之，通过混合改性PVDF UF膜简单且可以显著提高膜的性能，例如提高膜对有机物质和细菌污染的抵抗力。然而，在使用或清洗过程中，添加剂从膜基质中渗出是无法避免的。如果所使用的添加剂对人体健康或环境有害，这可能会产生负面影响[4],[28]。因此，必须使用环保且对人体无害的添加剂。天然材料（如羟基磷灰石（HA）[29]、壳聚糖[30],[31]和壳聚糖[32],[33]）可以用作此类添加剂。
天然材料如羟基磷灰石（HA）[29]、壳聚糖[30],[31]和壳聚糖[32],[33]已被用于膜制造。HA是一种非常有前景的生物陶瓷材料，特别适用于药物输送介质[34]和药物释放剂[35]。HA还被用作膜制造中的改性剂或填充剂[36],[37]。制备的膜中含有微结构的HA颗粒，这些颗粒控制了膜的表面形态；值得注意的是，随着HA含量的增加，水的通量也随之增加。
壳聚糖是一种天然的可再生和可生物降解的聚合物，是仅次于纤维素的第二大天然多糖。它是一种半结晶的生物聚合物，存在于甲壳类动物、虾和甲虫等节肢动物的外骨骼中[38]。更重要的是，壳聚糖对多种微生物具有抗菌活性[39],[40]。强酸水解会破坏壳聚糖的微纤维结构，使其转变为纳米结构，同时溶解无定形区域。存活的壳聚糖纳米纤维（CN）保留了原始壳聚糖的可生物降解性、生物相容性、无毒性、独特的吸附能力和功能性[38]。这些CN在膜过滤中可能发挥积极作用。在早期的研究中，壳聚糖在用作添加剂之前会先转化为壳聚糖[9],[30],[41]。然后通过混合将其纳入膜基质中；然而，这一过程相当困难，因为壳聚糖在溶液中的溶解度较低。因此，可以直接在聚合物-膜制造过程中使用壳聚糖作为添加剂，这是一个有趣的前景。
在之前的出版物中报道了使用HA或CN作为膜制造中的添加剂[29],[32],[33]；然而，尚未报道它们同时用于制造PVDF UF膜的情况。在PVDF膜制造过程中同时使用这两种添加剂可以避免添加剂从膜基质中渗出的负面影响。此外，使用HA和CN有望获得同时具有抗有机污染和抗菌特性的双功能PVDF膜。添加HA可以提高膜对有机化合物的防污能力，而CN可以提高膜的抗菌性能。因此，这种膜在存在有机化合物和微生物的工艺中（如生物分子分离和废水处理）具有应用价值。在本研究中，我们制备了这样的膜，并使用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、原子力显微镜（AFM）、X射线衍射（XRD）、接触角（CA）测量、分子量截留值（MWCO）测量以及在死端搅拌过滤和交叉流过滤实验中的性能检验对其进行了表征。
材料
聚偏二氟乙烯（PVDF）从Kynar（中国）购买，因其具有良好的成膜性能以及出色的化学耐受性、热稳定性和机械强度而被选为膜材料。溶剂使用N,N-二甲基乙酰胺（DMAc；Merck，德国）。羟基磷灰石（HA；表面积> 100 m2/g）从Sigma–Aldrich（德国）购买，工业级壳聚糖则从Biotech Surindo（印度尼西亚）获得。
羟基磷灰石（HA）
使用SEM和EDX对HA进行了表征，结果见图S1（见支持信息）。HA颗粒呈完美的球形，大小相对均匀。图S1(e)显示HA颗粒的平均直径为1.7 μm，表明HA由微粒组成。EDX元素分析显示HA主要由O（47.2质量%）、C（27.4质量%）、Ca（14.9质量%）和P（9.2质量%）组成（表S1）。这些结果符合预期。
结论
通过非溶剂诱导的相分离法，将CN和HA这两种天然添加剂共混制备了PVDF膜。CN纳米纤维的长度为307 ± 26 nm，而HA颗粒的平均直径为1.7 μm。添加CN和HA后，膜的纯水通量增加（从49.4 Lm?2h?1增加到89.5 Lm?2h?1），同时接触角从88.7°降低到57.5°。有趣的是，改性后的膜表现出更高的渗透通量和牛血清白蛋白的排斥能力。
CRediT作者贡献声明
Heru Susanto：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、方法论设计、资金申请、概念构思。
Ulbircht Mathias：撰写 – 审稿与编辑、监督。
Ria Desiriani：数据验证、形式分析。
Herlambang Abriyanto：初稿撰写、方法论设计、实验研究、数据管理。
Nurul Widiastuti：撰写 – 审稿与编辑。
Titik Istirokhatun：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、形式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢Diponegoro大学通过项目编号14-01/UN7.P4.3/PP/2020和118-26/UN7.6.1/PP/2021提供的研究资助。
