二维/二维/二维g-C?N?/Ti?C?/SnS二元异质结的界面工程研究：用于提升可见光驱动下Cr(VI)和四环素的催化去除效率

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Interfacial engineering of 2D/2D/2D g-C 3N 4/Ti 3C 2/SnS 2 ternary heterojunction for enhanced visible-light-driven photocatalytic removal of Cr(VI) and tetracycline

新型2D/2D/2D g-C3N4/Ti3C2/SnS2异质结光催化剂通过水热法与静电自组装制备，显著提升Cr(VI)和四环素（TC）降解效率，混合体系反应速率提高1.46倍和1.06倍，Ti3C2作为Z型电荷迁移中介促进电荷分离，为复杂污染物处理提供新方案。

　　

刘炳坤|郭俊成|陈思远|杨银汉|刘北北|黄洪达|张景涛|张永辉

河南省表面与界面科学技术重点实验室，郑州轻工业学院材料与化学工程学院，中国河南省郑州市450000

摘要

高效的电荷迁移和分离对于设计高效且稳定的光催化剂至关重要。在我们的研究中，通过简单的水热法结合静电自组装策略成功制备了新型的2D/2D/2D g-C₃N₄/Ti₃C₂/SnS₂异质结。与单一组分（g-C₃N₄、SnS₂）和二元复合材料（g-C₃N₄/SnS₂）相比，优化的三元复合材料g-C₃N₄/Ti₃C₂/SnS₂在消除六价铬（Cr(VI)和四环素（TC）方面表现出显著提升的光催化效率及更快的动力学速率常数。更有趣的是，当将该复合催化剂应用于Cr(VI)/TC混合污染物体系时，反应速率常数分别比单独处理Cr(VI)和TC时提高了1.46倍和1.06倍。最后，我们提出了2D层状g-C₃N₄/Ti₃C₂/SnS₂异质结中的Z型电荷迁移路径，该路径通过Ti₃C₂作为电子媒介促进了g-C₃N₄与SnS₂之间的快速电子转移，从而提升了电荷分离效率。本研究为构建2D/2D/2D Z型异质结光催化材料提供了可行的方法，为废水处理中复杂污染物的治理带来了巨大潜力。

引言

重金属和抗生素污染已成为全球范围内一个紧迫的环境问题，其缓解措施已成为近几十年废水处理研究的焦点[1]。六价铬（Cr(VI)）具有致癌性、致突变性和累积毒性等多种不良影响[2]、[3]。由于Cr(VI)化合物在冶金、皮革加工、颜料和染料合成等工业领域广泛应用，环境中的Cr(VI)污染日益严重[4]、[5]、[6]。作为常用的广谱抗生素，四环素（TC）是自然水体中最常检测到的抗生素之一，对人体健康造成严重危害[7]。传统的水处理技术包括化学还原、膜分离、物理吸附和离子交换[8]、[9]。然而，这些方法往往无法在保持低成本和环境友好的同时有效去除Cr(VI)和TC。光催化技术为从水系统中去除污染物提供了一种经济、安全且节能的解决方案[10]、[11]、[12]。因此，开发高效且耐用的光催化剂对于未来在含Cr(VI)和抗生素的废水处理中的应用至关重要。

石墨碳氮化物（g-C₃N₄）因其无金属特性、优异的化学稳定性和二维（2D）层状结构而成为极具前景的候选材料[13]、[14]、[15]、[16]。然而，原始g-C₃N₄的光催化活性受到光激发载流子高复合率的限制。为了解决这一问题，研究人员通过将g-C₃N₄与其他2D材料结合，构建了g-C₃N₄基2D/2D异质结[17]、[18]、[19]、[20]、[21]，从而有效促进了光激发电子和空穴的迁移和分离，抑制了载流子的复合，提升了光催化效率。值得注意的是，2D/2D异质结中紧密的面对面界面接触提供了较大的接触面积和较短的电荷转移路径，使得界面电荷转移更加高效[17]、[21]。

SnS₂是一种CdI₂型层状半导体，由于其无毒性质、优异的可见光吸收能力和良好的稳定性，在光催化研究中引起了广泛关注[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。大量研究表明，2D/2D g-C₃N₄/SnS₂复合材料在可见光照射下具有增强的光催化性能[21]、[28]。最近的研究集中在将贵金属（如Pt、Au和Ag）引入半导体异质结中，以加速界面载流子的传输[29]、[30]、[31]。例如，Huo等人设计了Au纳米粒子作为2D层状g-C₃N₄/SnS₂ Z型异质结中的电子传输桥梁，实现了光生载流子的快速迁移和分离[30]。但这些贵金属的高成本阻碍了其大规模生产和实际应用。

作为MXene材料家族的一员，Ti₃C₂因其优异的电子导电性和丰富的表面亲水基团而在光催化领域展现出巨大潜力[32]、[33]、[34]。Ti₃C₂的独特性质有助于构建具有紧密界面接触的二元或三元2D异质结，从而实现光激发载流子的有效分离和传输[33]、[35]。最近的研究发现，使用Ti₃C₂作为电子传输介质制备三元Z型异质结构复合材料可以提升光催化降解能力[36]、[37]、[38]、[39]。例如，刘等人制备了Z型2D/2D/2D PCN/Ti₃C₂/Bi₂MoO₆异质结，其中Ti₃C₂作为电子媒介加速了Bi₂MoO₆和PCN之间的电子迁移[36]。因此，将低成本的Ti₃C₂引入g-C₃N₄/SnS₂体系中，构建2D/2D/2D g-C₃N₄/Ti₃C₂/SnS₂异质结是可行的，Ti₃C₂不仅加速了Z型电荷传输，还增强了氧化还原能力。这些特性使得该异质结在处理混合污染物时具有更优的光催化性能。

在本文中，我们通过结合水热法和静电自组装技术成功制备了新型的2D/2D/2D g-C₃N₄/Ti₃C₂/SnS₂异质结。据我们所知，关于三元g-C<3N₄/Ti₃C₂/SnS₂光催化系统的研究非常有限。含有少量Ti₃C₂作为电子传输媒介的2D层状异质结的形成为光激发电子-空穴对的快速分离和迁移提供了有利条件。得益于这一点，优化的g-C₃N₄/Ti₃C₂/SnS₂三元光催化剂能够在可见光照射下高效去除Cr(Ⅵ)、TC及Cr(VI)/TC混合溶液。最后，根据实验分析提出了Z型电荷传输机制。

化学品和试剂

本研究中的所有化学品均直接使用，无需进一步纯化。尿素（CH₄N₂O，≥99%）和无水乙醇（C₂H₅OH，≥99.7%）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。五水合氯化锡（SnCl₄·5H₂O，99%）、硫脲（CH₄N₂S，98%）和四环素（C₂₂H₂₄N₂O_{82H6OS，≥99.5%）和1,5-二苯卡巴肼（C13H14N4O，AR）购自Aladdin Biochemical}

样品表征

采用XRD技术对g-C₃N₄、SnS₂、g-C₃N₄/SnS₂和g-C₃N₄/Ti₃C₂/SnS₂复合材料的晶体结构和成分进行了表征，结果如图2a所示。g-C₃N₄在约13.0°和27.5°处检测到两个特征峰，分别对应其（100）和（002）晶面[15]、[41]。纯SnS₂中清晰观察到15.0°、28.2°、32.1°、42.0°、49.9°和52.5°的衍射峰，这些峰可以分别归属于（001）、（100）、（101）、（102）、（110）晶面

结论

总结而言，通过简单的水热法和静电自组装方法成功合成了g-C₃N₄/Ti₃C₂/SnS₂ Z型异质结。结果表明，g-C₃N₄/Ti₃C₂/SnS₂复合材料在可见光下对Cr(VI)的还原和TC的降解具有显著提升的光催化性能，优于其单相和二元复合材料。值得注意的是，其光催化能力进一步得到提升

CRediT作者贡献声明

张永辉：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供。杨银汉：验证，形式分析。刘北北：形式分析。黄洪达：形式分析。张景涛：形式分析。郭俊成：验证，调查，数据管理，概念构思。陈思远：软件操作，形式分析，数据管理。刘炳坤：撰写 – 初稿撰写，验证，方法学设计，调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52102118）、河南省科技研究项目（项目编号252102231018）、河南省高校青年教师培训计划（项目编号2025GGJS077）以及河南省国际科技合作项目（项目编号252102521003）的财政支持。