在α-Fe?O?/ZrO?（该材料由MIL-53(Fe)/混合粘结剂UiO-66通过超声法制备）表面上发生的异步和同步吸附氧化反应，导致亚甲蓝发生降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Asynchronous and synchronous adsorption oxidation on α-Fe 2O 3/ZrO 2 derived from MIL-53(Fe)/mixed-linker UiO-66 synthesized by an ultrasonication method generating degradation of methylene blue

高效甲基蓝降解的MOF衍生α-Fe?O?/ZrO?异质结构研究|摘要分隔符

　　

阿尔文·罗马达霍尼·普特拉·希达亚特（Alvin Romadhoni Putra Hidayat）|莉亚娜·拉比巴·祖尔法（Liyana Labiba Zulfa）|迪迪克·普拉塞托科（Didik Prasetyoko）|里夫达·阿迪亚·萨尔萨比拉（Rifdah Adya Salsabila）|埃蒂·努尔利亚·库苏马瓦蒂（Etty Nurlia Kusumawati）|哈斯利扎·巴赫鲁吉（Hasliza Bahruji）|阿斯南·里诺维安（Asnan Rinovian）|阿迪·塞托·普尔诺莫（Adi Setyo Purnomo）|赫尔达扬托·苏利斯蒂约·普特罗（Herdayanto Sulistyo Putro）|拉特娜·埃迪亚蒂（Ratna Ediati）

印度尼西亚苏拉巴亚市Sepuluh Nopember理工学院科学与数据分析学院化学系，地址：Jl. Arif Rahman Hakim, ITS Keputih-Sukolilo, 60111

摘要

工业排放的合成染料，尤其是亚甲蓝（MB），由于其持久性、毒性和对自然降解的抵抗力，继续对环境构成重大挑战。本研究报道了一种基于金属有机框架（MOF）的α-Fe?O?/ZrO?（F/Zr-M-S2/U(AA–NH?)）异质结构复合材料的开发方法。该复合材料通过使用MIL-53(Fe)/混合连接剂UiO-66前驱体，并在600°C下进行煅烧制备。在异步和同步吸附-氧化系统中评估了该复合材料的性能，以阐明表面吸附与H?O?活化之间的相互作用。异步模式表现出更优异的性能，在中性pH条件下实现了99.23%的MB去除率，其主要去除途径为氧化反应。综合表征（XRD、FTIR、SEM–TEM、BET、TGA、XPS）证实形成了具有良好分散的氧化还原活性位点和适宜表面及纹理特性的稳定F/Zr-M-S2/U(AA–NH?)结构，这些特性支持高效的H?O?活化。自由基清除测试表明，羟基自由基（·OH）在MB降解过程中起主要作用，其次是超氧阴离子（O?·?）。LC–MS分析验证了涉及N-脱甲基化、硫氧化、芳香环断裂和随后矿化的多步骤降解途径。植物毒性测试显示，降解产物的毒性显著低于原始染料。该催化剂在经过四次重复使用后仍保持85%以上的效率，并且铁的浸出量极少。这些发现表明，超声合成的(F/Zr-M-S2/U(AA–NH?)复合材料为基于Fenton的异质废水处理提供了一个坚固、高效且环保的平台。

引言

工业染料污染，尤其是亚甲蓝（MB）的污染，已成为一个紧迫的环境问题，因为这种染料在纺织、皮革、造纸和生物医学行业中被广泛使用。MB因其强烈的着色性和稳定性而受到青睐，但这些特性也使其具有持久性、毒性和抗生物降解性，对人类健康和水生生态系统构成严重威胁[1]、[2]、[3]。接触被MB污染的水会导致呼吸窘迫、神经系统影响和生态紊乱[4]、[5]。随着工业废水继续未经处理地排放到水道中，迫切需要有效、可扩展且环境可持续的处理方法。

传统的修复技术，如吸附和高级氧化过程（AOPs），已被广泛研究。吸附方法简单、运营成本低，且能够去除多种染料，但不会改变污染物的化学结构，只是将其转移位置[6]、[7]。然而，许多AOP系统受到污染物吸附能力有限、氧化剂利用效率低、传质限制以及操作复杂性（特别是在异质Fenton系统中表面反应起关键作用的情况下）的阻碍[8]、[9]、[10]。每种独立方法的局限性突显了需要集成方法来协同利用吸附和氧化的优点。在基于Fenton的系统中，异步操作可以在添加氧化剂之前实现污染物在催化剂表面的预浓缩，而同步操作则允许在氧化还原活性位点同时进行吸附和自由基介导的降解，从而减少中间产物的积累[11]、[12]、[13]。要在这些系统中实现高性能，需要具备大表面积、结构稳定性、丰富的氧化还原活性位点和先进的电荷转移能力的材料。

金属有机框架（MOFs），如MIL-53(Fe)和UiO-66，作为理想的催化剂前驱体受到了关注。它们的高孔隙率和可定制的配位环境使其适合转化为功能性氧化物[14]、[15]、[16]、[17]。值得注意的是，基于UiO-66的复合材料已被广泛探索为高级氧化过程的多功能平台，包括光催化和Fenton相关应用，因为它们具有结构稳定性和可调的配位环境。例如，α-Fe?O?@UiO-66和MIL-53@UiO-66异质结构在光辅助系统中表现出高的MB去除效率，这突显了MOF衍生异质结在增强界面反应和氧化还原过程中的潜力[18]、[19]。最近的研究进一步表明，MOF衍生的Fe基异质氧化物可以通过协同的界面效应和改善的氧化还原效率显著增强MB的降解[20]。祖尔法等人报道了一种基于MOF的α-Fe?O?/ZnO异质结，由于优化的孔结构和有效的异质结形成而表现出优异的MB降解性能[20]。此外，基于CuFe?O?/Fe?O?的混合氧化物异质Fenton催化剂通过增强的H?O?活化实现了快速高效的MB降解[21]，而负载在壳聚糖上的双金属Fenton催化剂（如Fe/Ce-BDC@CS）由于具有协同活性位点而几乎完全降解了MB[22]。

尽管有这些前景，基于α-Fe?O?/ZrO?的材料，特别是那些来自MOFs的材料，仍然研究不足。Fe?O?具有丰富的氧化还原化学性质。α-Fe?O?/ZrO?异质结有望促进Fe和Zr位点之间的界面电子转移，促进Fe3?/Fe2?的氧化还原循环，并增强H?O?的活化以生成羟基自由基，从而提高MB的降解效率，同时不改变MOF前驱体的内在框架特性[23]、[24]、[25]。虽然已经研究了单独的MOF衍生材料，如α-Fe?O?/ZnO [20]和TiO?/ZrO? [26]，但通过超声处理制备的α-Fe?O?/ZrO?双系统的研究尚缺乏。对基于氧化锆的吸附剂和磁性Fe-Zr复合材料的研究显示出有希望的染料去除效果[24]、[27]，但MOF衍生的异质结在这一领域仍属于新兴研究方向。

传统的MOF合成方法通常需要大量资源和溶剂，并且反应时间较长。作为一种替代方案，超声辅助合成利用声空化作用促进快速成核、均匀的颗粒尺寸和界面完整性，无需苛刻的条件或长时间的反应[28]、[29]。最近的研究表明，超声辅助合成在MOF衍生复合材料中非常有效：超声合成的Cu-MOF纳米颗粒比传统合成的材料具有更快的MB吸附和降解速度[1]，而通过煅烧α-Fe?O?/ZIF-8获得的MOF衍生α-Fe?O?/ZnO异质结几乎完全去除了MB，这突显了MOF衍生异质结构在氧化降解过程中的有效性[30]。这些成功案例强烈支持将超声技术扩展到基于混合连接剂MOF前驱体的α-Fe?O?/ZrO?系统。

本研究开发了通过超声辅助方法使用MIL-53(Fe)/混合连接剂UiO-66制备的MOF衍生α-Fe?O?/ZrO?复合材料，用于MB的去除。我们研究了双重吸附-氧化途径（异步和同步），并优化了关键参数（吸附剂剂量、接触时间、氧化剂浓度和pH值）。性能与最新的MOF衍生系统进行了对比，并验证了其稳定性和可重复使用性。自由基捕获和结构分析阐明了其机制，表明这是一种可扩展、环保的废水处理策略。

试剂和化学品

本研究中使用的化学品包括六水合三氯化铁（FeCl?·6H?O，Merck）、四氯化锆（ZrCl?，Merck）以及1,4-苯二甲酸（H?BDC，Sigma-Aldrich）作为有机连接剂。还使用了2-氨基对苯二甲酸（NH?-BDC，Sigma-Aldrich）来制备混合连接剂UiO-66变体。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，Merck）用作金属有机框架（MOF）合成过程中的溶剂。此外还使用了乙醇（EtOH，Merck）和去离子水。

晶体结构的XRD分析

U、U(AA)和U(AA–NH?)（图2a）的XRD图谱在2θ ≈ 7.4°、8.6°和25.6°处显示出特征峰，分别对应于UiO-66的(111)、(002)和(015)晶面，证实了晶体框架的完整性[37]、[38]。U(AA)的强度降低和轻微的峰宽化表明醋酸与BDC连接剂之间的竞争导致了缺陷[39]、[40]。U(AA–NH?)的强度进一步降低和轻微的峰位移表明了局部

结论

本研究表明，通过超声辅助方法合成的MOF衍生α-Fe?O?/ZrO?（F/Zr-M-S2/U(AA-NH?)复合材料提供了一种有效的催化系统，可通过吸附和类似Fenton的氧化过程去除亚甲蓝。Fe?O?和ZrO?之间的异质结确保了结构稳定性、活性位点的均匀分布以及高效的H?O?活化。异步吸附-氧化模式始终优于同步模式

CRediT作者贡献声明

拉特娜·埃迪亚蒂（Ratna Ediati）：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、概念构思。 赫尔达扬托·苏利斯蒂约·普特罗（Herdayanto Sulistyo Putro）：可视化、资源准备。 阿尔文·罗马达霍尼·普特拉·希达亚特（Alvin Romadhoni Putra Hidayat）：撰写 – 初稿撰写、可视化、方法设计、实验研究、概念构思。 迪迪克·普拉塞托科（Didik Prasetyoko）：验证、监督。 莉亚娜·拉比巴·祖尔法（Liyana Labiba Zulfa）：资源准备、数据分析。 里夫达·阿迪亚·萨尔萨比拉（Rifdah Adya Salsabila）：资源准备、数据分析。 哈斯利扎·巴赫鲁吉（Hasliza Bahruji）：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督。 埃蒂·努尔利亚（Etty Nurlia）：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢印度尼西亚苏拉巴亚Sepuluh Nopember理工学院（ITS）通过合同编号1959/PKS/ITS/2025提供的合作研究资助，以及苏拉巴亚ITS化学系的材料化学与能源实验室为这项工作提供的设施支持。