基于氨基修饰的SBA-15载体的La(OTf)双功能催化剂的构建及其在高效催化C5糖类转化为乳酸中的应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Construction of Bifunctional Catalyst Based on Amino-Modified SBA-15 Supported La(OTf) 3 and Its Application in Efficient Catalytic Conversion of C5 Sugars to Lactic Acid

可持续资源转化技术对生物质转化为高附加值化学品具有重要意义。本研究通过胺基化SBA-15并负载La(OTf)3制备新型异质双功能催化剂SBA-15-NH2-La(OTf)3，在250℃、1h、0.05g催化剂条件下实现木糖99%转化率及76.96%乳酸产率，并揭示La3?与-NH2协同催化机制。

　　

Jian-Li Qin|明飞李

北京林业大学教育部林业生物质材料与能源工程研究中心木质纤维素化学重点实验室，中国北京100083

摘要

开发可持续的资源转化技术，将生物质转化为高附加值化学品具有重要意义。本研究介绍了一种新型异相双功能催化剂SBA-15-NH₂-La(OTf)₃，该催化剂通过首先在SBA-15表面接枝氨基团，然后再负载La(OTf)₃制备而成，能够高效地将木糖转化为乳酸。综合表征（FT-IR、XRD、XPS、NH₃-TPD、CO₂-TPD、Py-IR）证实了La(OTf)₃的成功负载以及路易斯酸位点和碱位点的共存。在250 °C、1小时和0.05克催化剂的条件下，木糖转化率接近99%，乳酸产率为76.96%。基于关键反应中间体的催化实验和合理推导，提出了该双功能催化剂催化木糖转化为乳酸的可能反应机理。这项工作为木质纤维素戊糖的高效转化提供了新的催化策略，为生物质组分的价值利用提供了宝贵的见解。

引言

近年来，化石资源的日益枯竭和环境问题的加剧促使人们将开发可持续替代品作为全球优先事项[1]。木质纤维素作为最丰富的可再生生物质资源，主要来源于农业废弃物和林业副产品。木质纤维素的组成成分包括纤维素（30-50%）、半纤维素（20-35%）和木质素（15-30%）[2]，在功能材料、储能设备、复合薄膜和催化领域具有广泛的潜力[3]。半纤维素是一种主要由木糖和阿拉伯糖组成的杂多糖，可以通过化学或生物方法降解为戊糖和己糖[4]。生物质衍生的糖类丰富且价格低廉，可作为生产生物基化学品、燃料和聚合物单体的平台分子，因此具有很大的前景[5]、[6]。

乳酸（LA）是一种在食品、制药、化工和可降解材料领域广泛应用的的关键平台化学品[7]。乳酸可以通过脱水、脱羧或酯化反应进一步转化为丙烯酸、乙醛或乳酸酯等有价值的衍生物[8]。聚乳酸（PLA）因其优异的生物降解性和机械性能而得到广泛应用，广泛应用于医疗材料、包装和3D打印[9]。目前全球乳酸年产量已达30万至40万吨，年增长率为12-15%[10]。大约90%的商用乳酸是通过微生物发酵生产的[11]，通常以葡萄糖或蔗糖为底物。然而，这一过程存在复杂性、耗时较长、能耗高、产物分离困难以及产生大量固体废弃物等问题[12]。相比之下，近年来利用异相催化剂在水热条件下直接将糖类转化为乳酸的催化方法因其高效性、操作简便性和环境友好性而受到广泛关注[8]、[13]。

催化剂的合理设计对于高效和选择性地将生物质衍生的糖类转化为乳酸至关重要。现有的催化体系主要分为均相催化剂和异相催化剂[14]。虽然均相催化剂（如金属氯化物（SnCl₄、AlCl₃）和无机碱（如NaOH）通常表现出较高的活性，但其实际应用受到难以分离和回收、设备腐蚀以及产物污染等固有缺陷的制约[15]、[16]。相比之下，异相催化剂在分离方便性、可重复使用性和环境友好性方面具有显著优势。这些催化剂通常通过将活性组分负载在金属氧化物、沸石或金属有机框架等载体上来制备。然而，大多数现有的异相催化剂仍存在活性不足和副产物选择性控制不佳的问题。最近的研究表明，将生成乳酸所需的路易斯酸位点和碱位点整合到单一催化剂中，可以有效调节反应路径，抑制副反应，从而提高乳酸的产率和选择性。例如，Dong等人[17]通过固态离子交换制备了Zn-Beta沸石，同时引入了路易斯酸位点和碱位点；研究发现碱位点能有效抑制果糖转化过程中的副反应。随后开发了Sn-Er-Beta催化剂，其中Sn物种提供了路易斯酸性和独特的强碱性，在200 °C下经过2小时反应后，乳酸产率达到71.2%。然而，其循环稳定性有待提高（经过5次循环后产率降至45.3%[18]。除了沸石框架修饰外，用有机基团功能化表面硅醇基团也是另一种有效的策略。Shen等人[19]在Sn-Beta上接枝氨基团，制备了Sn-Beta-NH₂双功能催化剂。该催化剂在190 °C下从葡萄糖中获得了56%的乳酸产率，呋喃产率仅为7%，为在路易斯酸催化剂中引入碱位点提供了成功的范例。此外，碱位点的数量对催化效率至关重要。Li等人的研究[20]表明，在Pt/SiO₂@Mg(OH)₂催化剂中，Mg(OH)₂的负载量显著影响了木糖异构化为木酮糖的效率。尽管取得了这些进展，但据我们所知，专门针对C5糖类（如木糖）高效且选择性转化为乳酸的异相酸碱双功能催化剂的研究仍然较少。大多数现有体系在热水条件下的催化效率和稳定性不足，严重限制了半纤维素向乳酸的有效转化途径。

为了解决这些问题，本研究提出了构建一种同时具有路易斯酸位点和碱位点的双功能异相催化剂，以实现戊糖的有效和高选择性转化。采用有序介孔SBA-15作为载体，首先用碱性氨基团（-NH₂）进行功能化，然后负载路易斯酸金属盐La(OTf)₃。利用La³⁺和氨基团之间的协同作用，共同催化木糖的异构化、逆向醛缩合和脱水过程。通过系统调整催化剂组成和反应条件，优化了活性位点的可及性和反应路径。基于中间体实验和现有研究，提出了C5糖类转化为乳酸的可能机理，为催化剂设计提供了理论基础。本研究提供了一种新型、稳定且可重复使用的双功能催化剂，能够在水热条件下高效地将木糖转化为乳酸，为半纤维素资源的价值利用提供了实用的催化策略。

材料

材料

木聚糖（95%）、D-木糖（95%）、三氟甲磺酸镧（La(OTf)₃（99%）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、甲苯、甲酸（FA，99%）、乙酸（AA，99%）、呋喃（FFA，99%）、分子筛和无水乙醇均从中国上海的Macklin Biochemical Technology Co., Ltd.采购。所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。SBA-15购自中国江苏的XFNANO Materials Tech Co., Ltd。

催化剂的结构表征

载体和功能化材料的小角X射线衍射图分别如图1a和图1b所示。SBA-15在2θ ≈ 0.92°、1.5°和1.8°处显示出衍射峰，分别对应于（100）、（110）和（200）晶面，表明其具有有序的二维六方介孔结构（p6mm）[22]。氨基功能化后衍射角度略有变化，表明由于接枝作用导致孔隙发生轻微收缩

结论

本研究通过SBA-15的胺化处理并负载La(OTf)₃，制备了一种新型的双功能异相催化剂（SBA-15-NH₂-La(OTf)₃。这种策略实现了路易斯酸位点（La³⁺）和碱位点（-NH₂）之间的有效协同作用，从而提高了C5糖类转化为乳酸的效率和选择性。所制备的催化剂具有明确的介孔结构和最佳的酸碱性质

CRediT作者贡献声明

明飞李：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、方法学、研究、资金获取、概念构思。Jian-Li Qin：撰写 – 原稿、可视化、数据分析、数据管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号2023YFD2200505）的财政支持。