《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Degradation mechanism of phenol and formaldehyde by heterogeneous Fenton system based on iron-containing heterogeneous Fenton catalyst
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铁基催化剂通过回收Fenton氧化塔铁砂经草酸萃取-太阳能结晶法制备，用于异相Fenton体系处理制浆废水中的酚类和甲醛。表征显示催化剂具有规则棱柱晶体形貌和孔隙结构，降解效率达99.4%，五次循环后酚类去除率保持100%，甲醛去除率仍达38.56%。自由基（·OH、·O??、1O?）为降解主物种，揭示了铁基材料在宽pH范围（6-8）下高效降解有机污染物的机理。该工艺实现工业废渣资源化与污染物协同去除，为废水处理提供新策略。
陈双丽|孟丽杰|黄文宇|李景瑶|朱志汉|梁福龙|卢利海
广西大学资源、环境与材料学院，南宁，530004，中国
摘要
本研究采用一种绿色合成方法，以回收的Fenton氧化塔铁砂为前体，成功制备了含铁催化剂。系统评估了该催化剂在水溶液中通过异相Fenton体系降解苯酚和甲醛的催化性能。采用扫描电子显微镜（SEM）、能量分散X射线光谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积分析、X射线衍射（XRD）和X射线光电子光谱（XPS）等表征技术，对新鲜催化剂和使用后的催化剂进行了分析。结果表明，该异相Fenton体系能有效降解这两种目标污染物。在初始浓度为100 mg/L的情况下，pH 6时苯酚可完全去除；而在pH 8时，甲醛的去除效率达到99.40%。通过电子顺磁共振（EPR）和淬灭实验发现，•OH、•O??和1O?是降解污染物的主要活性物种。此外，该催化剂表现出优异的稳定性和可重复使用性，在连续五个循环中苯酚的去除效率仍保持100%，而甲醛的去除效率在三个循环后降至38.56%。这些发现表明，含铁催化剂作为一种高效且耐用的催化剂，在高级氧化过程中具有巨大潜力。
引言
纤维板是一种重要的木质复合材料，在生产过程中会产生废水和挥发性有机化合物（VOCs），这些物质会加剧水污染和大气污染[1]。其中，苯酚和甲醛因其普遍存在及其对环境的影响而备受关注。苯酚主要来源于高温下木质素的降解，而甲醛则来自粘合剂成分的不完全反应。这些污染物排放到水系统中会严重损害水质，并破坏生态结构和功能[2]、[3]。苯酚对人体和生态系统具有高度毒性，可引起皮肤刺激、呼吸系统并发症，在严重情况下甚至会导致全身中毒和死亡[4]。甲醛被国际机构认定为致癌物，具有强烈的刺激性和致敏性，且会在环境中长期存在。因此，从纤维板废水中有效去除苯酚和甲醛是环境工程中的关键挑战。目前已有多种处理方法应用于纤维板废水，包括吸附[5]、膜分离[6]和高级氧化工艺（AOPs）[6]。其中，AOPs因能够有效矿化有机污染物并减少二次污染而备受关注。
高级氧化工艺（AOPs）是一种高效的废水处理技术，已被广泛用于降解农药、染料和工业废水中难以处理的有机化合物（如苯酚和醛类）[7]。常用的AOPs方法包括臭氧氧化[8]、Fenton技术[9]、光催化技术[10]和电化学氧化技术[11]。Fenton技术因其操作简便性和高反应性而得到广泛应用。然而，其应用受到最佳pH范围狭窄（通常为2–4）、在碱性条件下效果有限以及可能产生二次铁污染的局限，需要额外的铁回收步骤。为了解决这些问题，研究人员开发了新型催化剂，包括掺锰氧化物、铁基复合材料和其他功能材料。这些创新不仅提高了催化效率，拓宽了适用pH范围，还减轻了铁沉淀带来的问题。
工业固体废物通常富含铁，并具有含有金属氧化物（如Fe、Mn、Al、Ca）或碳质成分的多孔结构，可作为降解有机污染物（如染料、苯酚、醛类和抗生素）的催化剂或催化剂载体[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。通过煅烧、酸浸或活性组分负载等改性方法，可以进一步提高这些材料的比表面积和催化活性，从而实现废物的环境友好型利用。例如，Wang等人[17]使用红泥构建了Z型异质结结构用于甲醛降解，在光照2小时后实现了63.04%的去除率，并具有良好的可回收性。Yang等人[18]从酸洗污泥中回收铁并活化过氧二硫酸盐（PS）用于苯酚降解；添加酒石酸后，其在较宽的pH（3–10）和温度（0–40?°C）范围内性能得到提升。Faheem等人[19]从Fenton污泥中制备了Cu?O–CuFe?O?微粒，用于异相Fenton类似反应中去除苯酚，60分钟内去除率达到了97.2%，同时具有高稳定性和可重复使用性。
现有研究主要集中在大量工业废物的广泛应用上，如钢渣和高炉渣。相比之下，针对特定工艺产生的具有特殊性质的废物的定向转化和高价值利用仍较少被探索[20]、[21]、[22]。本研究聚焦于从Fenton氧化塔中回收的铁砂——一种富含铁的固体废物——并通过环保的途径（草酸浸出和太阳能诱导结晶）将其转化为高效的异相Fenton催化剂。系统研究了该催化剂在异相Fenton体系中降解酚类和醛类污染物的机制，阐明了表面铁的氧化还原循环和自由基生成路径，明确了其“废物处理废物”的基本原理。这一策略不仅实现了废物的同时升级和污染物去除，还为类似工业固体废物的精准和高价值利用提供了绿色、可复制的技术框架。
Meng等人的研究[23]表明，在异相Fenton体系中，Fenton氧化塔的副产品铁砂和Fenton反应器的铁污泥可作为四环素盐酸盐（TC）的催化剂。铁砂的铁含量高达61%（w/w），在TC降解实验中的去除率为87.40%；而铁污泥的去除率仅为29.83%。这一显著差异表明铁砂具有更强的氧化还原潜力和催化活性。在此基础上，本研究进一步利用铁砂作为原料制备铁基催化剂，旨在将其应用于含有苯酚和甲醛的工业废水处理。
尽管Fenton塔产生的铁砂具有潜在的资源价值，但通过草酸浸出和太阳能结晶等绿色途径将其转化为高效铁基催化剂的研究仍较少。本研究将该固体废物开发成一种高效稳定的异相Fenton工艺催化剂，为废水处理策略的可持续发展提供了新途径。预期这些成果将推动Fenton技术的实际应用和工业固体废物的高价值利用。
本研究旨在利用改性的铁砂构建异相Fenton体系，高效降解纤维板废水中的苯酚和甲醛。采用草酸浸出–太阳能结晶方法对铁砂进行改性，获得了高效稳定的催化剂。通过多种分析技术全面表征了催化剂的物理化学性质，并通过高效液相色谱和紫外-可见光谱法评估了其降解性能和稳定性。此外，系统研究了污染物降解的机理。该研究不仅促进了工业固体废物的资源化利用，还为高效去除工业废水中的酚类和醛类污染物提供了创新策略和机理见解。
实验材料与试剂
本研究中使用的铁砂来自广西壮族自治区南宁市一家造纸厂的Fenton氧化塔。收集后，将其储存在密封的避光容器中以防止氧化。铁砂在80?°C下干燥12小时，然后用玛瑙研钵研磨并通过100目筛子过滤。其元素组成通过X射线荧光光谱（XRF）确定；结果如下
SEM和EDS分析
对FOD进行了SEM和EDS分析。如图1a–d所示，FOD样品具有规则的棱柱形晶体形态和光滑的表面，表明结晶度较高。明确的棱柱形结构说明在合成过程中对结晶度有精确的控制，有利于提高催化活性和选择性。此外，晶体内部结构呈多孔状且组装松散，有利于反应物的快速扩散
结论
研究表明，基于FOD的异相Fenton体系能够在较宽的pH范围内降解苯酚和甲醛。规则的棱柱形结构和多孔结构有助于传质，并促进活性氧物种（•OH、•O??和1O?）的快速生成，使得苯酚在30分钟内完全降解，甲醛在90分钟内被去除。机理研究表明，苯酚的降解过程涉及自由基介导的芳香族化合物分解
CRediT作者贡献声明
卢利海：监督工作。朱志汉：数据可视化。梁福龙：数据管理。孟丽杰：资源获取。李景瑶：验证工作。陈双丽：初稿撰写、方法设计及概念构思。黄文宇：修订与编辑、项目管理和资金申请。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
我们非常感谢广西科技重大计划（项目编号AA23073008）和广西新兴污染物监测、早期预警与环境健康风险评估重点实验室独立项目（项目编号GXKLEC-2024-B2）提供的财政支持。
