基于MnO?·0.5H?O的纳米级可控锂离子筛：微流控合成与盐提取性能研究

《Journal of Environmental Management》：Nanoscale-controlled lithium ion-sieve based on MnO 2·0.5H 2O: Microfluidic synthesis and brine extraction performance

锂离子筛制备及吸附性能研究。采用微流控膜分散微反应器合成单分散MnCO3纳米颗粒，结合两阶段热激活优化Li1.6Mn1.6O4尖晶石结构，实现Li+高选择性吸附（Li3?>Na2?>Mg2?>K?），最大吸附容量77.66 mg/g，循环稳定性达5次≥58.67 mg/g。

　　

作者：李翔 | 书建成 | 罗军 | 陈少琴 | 杨勇 | 陈卫华

教育部西南科技大学固体废物处理与资源回收重点实验室，中国绵阳青龙路59号，621010

摘要

氧化锰锂离子筛是最具前景的工业吸附剂之一。本研究首次采用膜分散微反应器合成单分散的MnCO₃纳米颗粒，并结合新型两阶段热活化技术，优化了Li_1.6Mn_1.6O₄尖晶石结构及Li⁺的扩散通道。实验结果表明，最佳吸附条件为：pH = 10，初始Li⁺浓度 = 1000 mg/L，吸附时间 = 12 h，温度 = 25 °C，最大吸附容量为77.66 mg/g。通过微流控技术合成的MnO₂·0.5H₂O具有优异的Li⁺吸附性能和选择性（顺序为：Li⁺ > Na⁺ > Mg²⁺ > K⁺）。此外，经过五次循环后仍保持≥58.67 mg/g的吸附容量，凸显了微流控技术在提升材料性能方面的优势。本研究为从废水中回收锂提供了技术支持和理论指导。

引言

锂是现代技术的关键资源，推动了能源存储和电动交通领域的革命。其应用范围广泛，从电动汽车和便携式电子产品的可充电锂离子电池，到电网规模储能等新兴领域（Balaram等人，2024年；Martin等人，2017年）。锂的需求不断增长，同时存在地缘政治和供应链问题，这使得全球范围内对高效锂回收的探索更加迫切。虽然原矿开采仍然非常重要，但从盐湖卤水和含锂废水中回收锂变得越来越重要，因为这可以减少对天然资源的依赖并降低环境影响（Xiong等人，2022年；Mousavinezhad等人，2024年）。发展可持续的低碳工业文明（Farahbakhsh等人，2024年）对于推进此类回收技术至关重要。

为应对这一挑战，已经开发出多种从水溶液中提取锂的技术。溶剂萃取法效果显著，但可能存在乳液形成和有机试剂消耗量大的问题（Kanagasundaram等人，2024年）。膜分离过程（如纳滤和电渗析）存在膜污染和高运营成本的问题（Zhang等人，2023a）。电化学方法在选择性方面具有优势，但需要稳定的电极和可控的能量输入（Guo等人，2022年）。沉淀法通常仅适用于特定盐分组成的溶液，并会产生大量固体废物（Yang等人，2023年；Zhang等人，2024年）。在这些方法中，吸附法具有很大的潜力：操作简单、选择性高、成本效益好且环境友好，特别适用于从复杂或稀薄来源中回收锂（Yu等人，2022年；Luo等人，2015年）。锂吸附剂可分为无机吸附剂（如铝盐（Guo等人，2024年；Qi等人，2024年）、基于钛的离子筛（Pulido等人，2022年）和基于锰的离子筛（Wang等人，2016年），以及有机吸附剂（如离子交换树脂（Boroumand和Razmjou，2024年）和离子印迹聚合物（Pu等人，2021年）。

基于锰的锂离子筛（LISs）由Li_1.6Mn_1.6O₄等前驱体制备而成，因其高理论容量和优异的锂选择性而被认为具有很大潜力（Zhang等人，2023b；Foo等人，2023年）。这些筛子的性能受其锰前驱体（通常是碳酸锰MnCO₃）结构特性的显著影响。传统的MnCO₃合成方法（如共沉淀）往往难以精确控制颗粒大小和形态，导致团聚严重和粒径分布宽泛，从而影响最终离子筛的性能（Pan等人，2019年；Zhang等人，2019年）。微流控技术能够精确控制微通道中的流体量（Yang等人，2024年）。微尺度结构中的流体行为与宏观环境有显著差异（Wu等人，2024年）。在之前的研究中，我们成功利用微流控技术克服了这些限制，合成了具有优异结构控制的单分散纳米级MnCO₃颗粒。通过调整反应物浓度、反应温度和流体流速等参数，可以调节这些微球的尺寸和形态（Aubry等人，2023年）。在此基础上，我们提出了一种新的合成策略：使用微流控制备的纳米MnCO₃作为前驱体，然后进行固态锂化和酸处理，制备高性能的氧化锰（MnO₂·0.5H₂O）锂离子筛。我们认为，这种前驱体具有更好的结构特性，将直接提升最终吸附剂的Li⁺吸附容量、选择性和循环稳定性。

本研究采用微流控技术制备纳米级碳酸锰，再将其作为锰源制备氧化锰锂离子筛。通过原位X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等多种表征方法，对氧化锰锂离子筛的吸附机制进行了全面研究和探索。这项研究为含锂废水的处理和资源回收提供了理论指导和技术支持。

MnO₂·0.5H₂O的合成

氧化锰锂离子筛的合成过程包括三个连续阶段：（1）制备纳米级碳酸锰（MnCO₃）前驱体；（2）热转化生成锂锰氧化物；（3）酸浸出形成最终离子筛结构。该集成过程的示意图见支持信息（图S1）。

• 阶段1：通过两种途径制备前驱体

采用两种不同的方法合成碳酸锰。

• a)

MnO₂·0.5H₂的物理和化学性质

LiMnO₂前驱体通过在100 mL高压釜中于120 °C下进行48小时的水热反应制备，随后在400 °C下煅烧4小时。如图1(a)所示，MnCO₃的XRD图谱证实了其晶体结构（PDF#98-000-0372）。图1(b)中的FT-IR光谱显示了Li_1.6Mn_1.6O₄固体中间体的特征吸收峰。3433.15 cm^?1的宽峰对应于H₂O的伸缩振动（Zhang和Jia，2018年），而1445.39 cm^?1的峰...

结论

总之，本研究表明微流控技术是精确调控纳米级氧化锰锂离子筛结构的强大工具，这影响了它们的锂吸附性能。膜分散微反应器能够合成粒径为10–30 nm的单分散MnCO₃前驱体。经过热转化后，所得到的MnO₂·0.5H₂筛具有均匀的孔隙结构和明确的Li⁺扩散通道。这种结构精度直接...

作者贡献声明

李翔：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，数据管理。书建成：撰写 – 审稿与编辑，数据管理，概念构思。罗军：撰写 – 审稿与编辑。陈少琴：方法学研究，数据分析。杨勇：方法学研究，数据分析。陈卫华：概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：我们声明与所提交的工作无关任何商业或关联利益。