《Journal of Environmental Management》：Enhancement of calcium oxide on hydrogen production and degradation of polylactic acid microplastics in anaerobic fermentation
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本研究发现氧化钙作为缓冲剂可协同提升厌氧发酵中氢气产量和PLA微塑料降解效率，其机制在于中和挥发性脂肪酸稳定pH，促进产氢微生物富集及代谢途径转向乙酸-丁酸发酵。
朱晓轩|尚瑞瑞|杨曦|宋传正|穆慧|赵春晖|郭欢欢|张永芳
中国山东省济南市济南大学水利与环境学院，250022
摘要
厌氧发酵为微塑料（MP）的降解提供了一种可持续的方法，并同时实现能源回收。在本研究中，使用氧化钙（CaO）作为缓冲剂，以增强氢气的产生并促进聚乳酸（PLA）微塑料在厌氧发酵过程中的降解。通过使用来自厌氧和缺氧罐的接种物，在不同的CaO剂量下评估了氢气的产生、代谢产物的转化以及PLA的降解情况。CaO的添加显著提高了累积氢产量和挥发性脂肪酸（VFA）的产量，同时加速了乳酸的转化。从机制上讲，CaO通过弱碱性辅助的酯键水解促进了PLA的降解，并通过中和积累的VFAs来缓解过度酸化，从而稳定了系统的pH值。这种缓冲效应促进了产氢微生物和耐碱微生物的富集，并将代谢途径重新导向乙酸-丁酸发酵，共同提高了氢气的产生。在2克/升的CaO剂量下，厌氧系统和缺氧系统的累积氢产量分别增加了78.52%和50.56%，而PLA的重量损失分别增加了67.45%和82.34%。这些结果展示了CaO在厌氧系统中通过化学-生物协同作用增强微塑料降解和生物氢回收的机制。
引言
传统塑料的广泛使用和不当处理引发了持续的环境污染，对生态系统和人类健康造成了严重威胁（Enfrin等人，2019年；Wei等人，2021年）。生物塑料作为一种可持续的替代品，因其可生物降解性、较低的碳足迹以及回收潜力而受到了广泛关注（Cucina等人，2021年；Tan等人，2021年）。其中，PLA是一种由玉米淀粉或甘蔗等可再生资源制成的可生物降解聚合物（Lu等人，2022年；Vasmara等人，2024年），目前占全球生物塑料产量的30%以上（Tseng等人，2020年）。
一旦进入环境，塑料废物会降解成直径小于5毫米的微塑料（Mourgkogiannis等人，2018年；Thakur等人，2023年）。据报道，大量的微塑料存在于污水处理厂中（Alam等人，2024年；Zhao等人，2025年），污泥中的微塑料平均浓度范围为2.3颗粒/千克至1.4×10^6颗粒/千克（Chen等人，2023年）。由于PLA具有优异的可生物降解性，它比石油基塑料更容易发生破碎，从而加剧了微塑料污染（Fan等人，2025年；Fu等人，2017年）。在污水处理厂中检测到了高浓度的微塑料，尤其是在污泥中（Chen等人，2023年）。尽管PLA具有可生物降解的特性，但它仍然对环境构成风险，因此需要有效的降解策略（Tang，2023年），这可以为解决可降解塑料的处理问题提供一种绿色且高效的方法。
厌氧发酵具有双重优势：产生清洁能源（如氢气）并减少PLA微塑料的污染（Tang，2023年）。在中温厌氧发酵条件下，PLA微塑料的生物降解速度通常较慢。Yagi等人（2009年）报告称，在35°C的中温厌氧发酵条件下，PLA的降解速率非常低，每周仅降解约2.9%。为了加速降解，许多研究采用了强碱性预处理方法（例如NaOH、KOH），这些方法显著增强了PLA的水解和随后的甲烷产生（Garcia-Depraect等人，2023年；Vasmara等人，2024年）。然而，高碱度（pH > 10）会抑制微生物活性，需要中和步骤，这增加了操作的复杂性和成本。
CaO由于其温和的碱度、缓冲能力和低成本，成为了一种可行的替代品。先前的研究已经证明了其在有机废物处理中增强溶解度、水解和VFAs产生的效果。Zhang等人（2023a）表明，CaO增强了食物废物的溶解度和水解，并促进了VFAs的转化，从而减轻了过度酸化；在0.07克/克干物质的CaO剂量下，沼气产量增加了8.38倍。Xin等人（2021年）研究了CaO对废活性污泥溶解度和VFAs产生的促进作用，在0.07克/克干物质的CaO预处理剂量下，SCOD的释放量为153.17毫克/克VS，VFAs的产量为327.8毫克COD/克VS。然而，CaO在产氢厌氧发酵和PLA微塑料降解中的作用尚未得到充分探索。
本研究旨在通过研究CaO对氢产生和PLA微塑料降解的影响，来填补这一空白，以实现资源回收和废物处理的协同效益。具体来说，我们探讨了：（1）CaO对氢产生和酸生成的影响；（2）乳酸的代谢转化；（3）CaO在促进PLA降解中的作用。这些发现为可生物降解微塑料的可持续管理和可再生能源的回收提供了科学依据。
实验材料来源
接种物来自济南光大水务有限公司的厌氧和缺氧罐。接种物的主要特性如表S1所示。经过4小时的沉淀后，将它们在100°C下加热30分钟以抑制产甲烷菌的活性（Li等人，2016年；Wang和Yin，2017年），然后冷却至室温，并在37°C的摇床中培养14天。PLA微塑料（150微米）购自上海润宏国际贸易有限公司。CaO购自
氢气产生
不同CaO浓度下以及存在0.25克/升PLA的情况下，累积氢产量分别显示在图1a（AN）和1b（AX）中。在对照组（CK）中，厌氧（AN）和缺氧（AX）接种物的产氢能力相当。PLA的添加并未显著抑制任一系统中的氢产生（p > 0.05，表S3），表明PLA微塑料具有良好的生物相容性，并对产氢微生物具有轻微的毒性作用。
结论
本研究表明，CaO在厌氧发酵中通过稳定系统pH值和重构代谢途径发挥了双重调节作用，从而提高了氢的产生和聚乳酸微塑料的降解。CaO的缓冲作用减轻了过度酸化，抑制了乳酸的积累，并将碳通量重新导向乙酸-丁酸发酵，为产氢微生物创造了更有利的条件。
作者贡献声明
朱晓轩：撰写——初稿、方法论、数据分析。
尚瑞瑞：研究、数据分析、概念化。
杨曦：数据可视化、资源获取。
宋传正：数据可视化、数据分析。
穆慧：数据可视化、监督。
赵春晖：资金筹集。
郭欢欢：数据可视化、验证、数据分析。
张永芳：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、方法论。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了中国山东省自然科学基金（编号：ZR2022ME009）的财政支持。
