《Journal of Environmental Management》：Enhanced electrochemical degradation of microcystin-lysine-arginine (MC-LR) using novel nickel oxide anodes in real water matrices
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微囊藻毒素-LR电化学氧化中镍氧化物电极的合成、性能与机理研究
塞缪尔·阿杰伊-尼莫（Samuel Adjei-Nimoh）|曼努埃尔·亚历杭德罗·拉米雷斯-乌比卢斯（Manuel Alejandro Ramirez-Ubillus）|安凯·王（Ankai Wang）|蔡蕾（Lei Zhai）|朴正洙（Jungsu Park）|邹胜莉（Shengli Zou）|李宇亨（Woo Hyoung Lee）
美国中佛罗里达大学土木、环境与建筑工程系，奥兰多，佛罗里达州
摘要
微囊藻毒素-赖氨酸-精氨酸（MC-LR）是一种强效的肝毒素，与肝癌和结肠癌有关，因此需要从水源中有效去除。电化学氧化（EO）为原位降解MC-LR提供了一种有前景的替代方法。在这项研究中，通过600°C的热退火合成了新型氧化镍（NiO）材料，并评估了其在缓冲溶液和实际水样中的电化学降解性能。使用0.1 M磷酸盐缓冲液（pH 7，电导率EC = 16.34 mS cm?1），NiO阳极在5 mA cm?2的电流密度下2小时内完全降解了20 ppb的MC-LR，降解速率为0.021 min?1，能耗较低（0.12 kWh m?3）。在离子强度较高的实际水样中，包括自来水（pH 7，EC = 10.34 mS cm?1，溶解有机碳DOC含量2.0 mg L?1?1?1?1和0.0023 min?1，能耗分别为1.08 kWh m?3和1.20 kWh m?3。较高的pH值和溶解有机碳（DOC）水平会抑制降解效率，这强调了水化学条件在实际应用中的重要性。NiO阳极在三天内表现出操作稳定性，证实了其作为水处理系统中耐用、节能且实用的MC-LR去除材料的潜力。总体而言，本研究证明NiO是一种经济高效、稳定且节能的阳极材料，适用于MC-LR的电化学氧化，展示了其在实际水污染控制中的应用前景。
引言
蓝藻是一种普遍存在于湖泊、水库和河流等地表水中的微生物。许多蓝藻种类，特别是微囊藻（Microcystis Aeruginosa），会产生微囊藻毒素（MCs），这些毒素对人类和野生动物都有害。其中，微囊藻毒素-赖氨酸-精氨酸（MC-LR）约占微囊藻毒素总毒性的90%（Chorus和Welker，2021；EPA，2015）。即使在低浓度下，MC-LR也具有高度毒性，会导致肝脏损伤，并可能诱发肝癌和结直肠癌（EPA，2015）。由于MC-LR化学性质稳定、可溶于水且对常规消毒过程具有抗性，它可以通过饮用水处理过程存活下来，并通过摄入、娱乐活动以及食物链造成暴露风险（Chu等人，2025；Lali?，2024）。为了降低这些风险，世界卫生组织（WHO）为饮用水中的MC-LR制定了1 μg L?1的指导值（WHO，2022），美国环境保护署（EPA）建议娱乐用水中的限值为8 μg L?1（USEPA，2019）。由于其高毒性，美国EPA还为婴儿和儿童制定了0.3 ppb的饮用水中MCs的健康建议水平，以及一般人群的1.6 ppb（USEPA，2025）。美国多个州已经采纳了相关指南，饮用水标准范围从0.04到1 μg L?1?1（Williams等人，2006），远高于饮用水和娱乐用水的指导值。这些反复出现的超标情况凸显了开发能够在实际水化学条件下有效降解MC-LR的处理策略的必要性。
传统的MC-LR处理方法，如膜过滤、混凝和颗粒活性炭（GAC）吸附，主要侧重于分离而非MC-LR的降解。这些过程通常伴随着较高的运营和维护成本，并产生需要进一步处理或处置的浓缩废物流。因此，迫切需要开发经济高效、可持续的技术，能够直接将MC-LR降解为无害副产品。
电化学氧化（EO）因其在不添加化学氧化剂的情况下原位生成强活性氧物种（ROS）的能力而被广泛研究用于去除微囊藻毒素-LR（MC-LR）（Song等人，2025）。已有多种阳极材料被报道可用于MC-LR的降解，包括掺硼金刚石（BDD）、Ti/BDD、PbO2、IrO2基混合金属氧化物（MMOs）和Ti4O7基阳极（Tran和Drogui，2013；Yang等人，2022；Zhang等人，2013；Zhou等人，2016）。其中，BDD阳极因其宽的潜力窗口和强大的非选择性羟基自由基（•OH）生成能力而被认为非常有效（He等人，2022；Jin等人，2022；Zhou等人，2016）。然而，BDD电极存在较高的资本成本、能耗高和制备复杂的问题，限制了其在分散式或小规模处理系统中的实际应用（Lian等人，2020；Rai和Sinha，2024）。PbO2基阳极表现出良好的氧化性能，但存在金属浸出和二次毒性的问题，使其不太适合用于饮用水应用（Chen等人，2003）。IrO2和Pt基阳极提供了优异的电化学稳定性，但其使用受到高材料成本和有限可扩展性的限制。最近，Ti4O7/Ti阳极显示出有希望的EO性能，但它们仍然需要相对较高的电流密度和较高的能量输入，尤其是在低导电性的天然水中（Sanz Lobón等人，2017）。
大多数关于MC-LR去除的EO研究都是在实验室规模下使用合成或模拟水样在受控条件下进行的（Garcia-Rodriguez等人，2022）。实验室规模的EO系统主要用于阐明降解机制、反应动力学和主要ROS途径，以及筛选电极材料和优化关键操作参数，如pH值、电流密度、导电率和溶液组成。相比之下，全规模或实际运行的EO系统旨在评估在多变且往往具有挑战性的实际水条件下的稳定性、合规性、能源效率和长期稳定性。最近的研究已经成功将EO工艺从实验室规模转移到试点或现场规模；例如，Yang等人（2022）开发了一种安装在船上的EO-过滤系统，能够处理受藻类影响的湖水，处理能力为110 m3 day?1，MC-LR去除率超过80%，能耗约为1.1 kWh m?3（Yang等人，2022）。然而，全规模和试点研究一致报告称，由于基质效应（如溶解有机物清除、竞争离子、浊度和电极污染），实际效果相对于实验室实验有所降低（Yang等人，2024），这突显了在实验室规模上进行反应器设计和机理理解的重要性。
对于基质效应，大多数现有的MC-LR降解EO系统在实际相关条件下（如高pH值、低离子强度和高溶解有机碳（DOC））会出现显著的性能下降。高pH值可以通过改变MC-LR的形态和降低自由基活性来抑制降解，而DOC则会与ROS竞争并清除氧化剂，导致处理效率降低和能耗增加。在这种情况下，开发经济高效、节能且在真实水质条件下能够运行的阳极材料至关重要。
氧化镍（NiO）是一种具有电学、磁学和光学特性的晶体固体材料（Bonomo，2018）。NiO是一种地球上丰富的低成本过渡金属氧化物，与贵金属和金刚石基电极相比具有显著的经济优势（Elakkiya和Maduraiveeran，2020）。NiO表现出氧化还原活性的Ni+2/Ni+3对（Patil等人，2025），可以在中等电流密度下促进高效的水氧化和ROS生成，从而可能降低总体能耗。由于其强大的ROS生成能力、高稳定性和低成本，NiO已被广泛研究作为污染物降解的催化剂（Akbari等人，2020；Bonomo，2018；Khatri和Rana，2020；Sun等人，2018）。尽管有这些优势，但NiO作为EO阳极用于去除蓝藻毒素的研究尚未系统进行。特别是其生成ROS、降解MC-LR的能力及其相对于现有阳极的能源效率仍需进一步探索。本研究旨在通过评估NiO作为经济高效且节能的阳极材料，用于MC-LR的电化学氧化，将其性能与报道的最先进材料进行对比，并在缓冲溶液和实际水条件下评估MC-LR的降解情况。
本研究的主要目标是开发和评估氧化镍/镍泡沫（NiO/NF）复合阳极作为经济高效且节能的催化剂，用于水中MC-LR的电化学降解。具体而言，研究旨在（1）通过热退火合成NiO/NF阳极，并使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）表征其结构、形态和表面化学性质；（2）系统研究关键环境因素（pH值、溶解有机碳和电导率）和操作参数（电流密度、阳极表面积和溶液体积）对MC-LR降解动力学和能源性能的影响；（3）在实际水样中评估处理性能，以评估其在实际条件下的适用性。同时，进行了密度泛函理论（DFT）计算，以提供NiO表面ROS生成和电子转移行为的机理洞察，从而对NiO作为可行的蓝藻毒素缓解阳极材料进行综合实验-计算评估。因此，本研究展示了一种实验-计算相结合的方法，证实NiO是一种有前景的、低成本且耐用的阳极材料，适用于水中MC-LR的高效电化学降解。
NiO材料的制备与表征
所有水溶液均使用Milli-Q水制备。所有分析级化学品均按原样使用，无需进一步纯化。详细材料清单见补充材料（S1. 化学品和试剂）。
NiO采用退火法合成（Park等人，2021），以NF（商品编号DEKEA511L1，Dek Research，香港九龙）作为基底。首先，NF在0.1M H2SO4和丙酮（99.7%，商品编号180349）中超声清洗5分钟以去除
NiO材料的结构表征
使用SEM、XRD和XPS分析了NiO电极的形态、晶体结构和表面化学性质（图1）。NiO的SEM图像（图1(a)）显示，在尿素存在下经过退火处理后，NF表面出现了明显的蚀刻，导致表面变得粗糙不平。未经尿素处理的对照样品（图S2）显示出更均匀的蚀刻，表明尿素促进了表面粗糙化并增强了蚀刻过程（Park等人，2021）。
使用NiO阳极材料的EO的实际应用
研究表明，环境参数（如pH值、电导率和溶解有机碳（DOC）以及操作因素（如电流密度、测试体积和阳极尺寸）对MC-LR的降解有显著影响，尤其是在实际水样中。因此，根据特定水体的特点定制EO系统对于现场应用至关重要。例如，在水处理设施的入口处加入基于NiO的EO预处理单元可以提高MC-LR的去除效率
结论
本研究成功开发了一种NiO阳极，作为一种经济高效且稳定的电极，用于MC-LR的EO。与依赖贵金属或金刚石基阳极和高电流密度的传统EO系统相比，NiO阳极在温和的操作条件（5 mA cm?2，约2.5 V）下2小时内完全降解了20 ppb的MC-LR，能耗较低。使用地球上丰富的廉价金属氧化物突显了其潜力
CRediT作者贡献声明
塞缪尔·阿杰伊-尼莫（Samuel Adjei-Nimoh）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，数据分析，概念化。曼努埃尔·亚历杭德罗·拉米雷斯-乌比卢斯（Manuel Alejandro Ramirez-Ubillus）：撰写 – 审稿与编辑，方法论。安凯·王（Ankai Wang）：撰写 – 审稿与编辑，概念化。蔡蕾（Lei Zhai）：撰写 – 审稿与编辑，方法论。朴正洙（Jungsu Park）：撰写 – 审稿与编辑。邹胜莉（Shengli Zou）：撰写 – 审稿与编辑。李宇亨（Woo Hyoung Lee）：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金支持
资助
本出版物是在美国环境保护署（EPA）授予W.H.L.的中佛罗里达大学的援助协议No. SU84086701-0的支持下完成的。该出版物尚未经过EPA的正式审查。本文表达的观点仅代表作者本人，并不一定反映EPA的观点。EPA不认可本文中提到的任何产品或商业服务。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：李宇亨报告称获得了美国环境保护署的财务支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
