通过低价硫改性的V?O?-WS?/TiO?选择性催化还原（SCR）催化剂增强气态汞的协同去除效果

《Journal of Environmental Management》：Enhancing synergistic removal of gaseous mercury by low-valence sulfur engineered V 2O 5-WS 2/TiO 2 SCR catalysts

汞氧化效率提升与协同作用机制研究

　　

徐子翔|李博文|张振|周亚明|唐光华|杨洪民

南京师范大学能源与机械工程学院，中国南京，210042

摘要

元素汞（Hg⁰）是燃煤烟气中的主要成分，由于其挥发性和持久性，对环境构成了重大危害。传统的基于V₂O₅的选择性催化还原（SCR）催化剂在低温和富含SO₂的条件下对Hg⁰的氧化能力有限（<50%）。在这项研究中，开发了一种新型的低价硫工程V₂O₅–WS₂（二硫化钨；W = 钨）/TiO₂催化剂，通过互补的氧化和固定途径增强了对Hg⁰的去除效果。与V₂O₅/TiO₂和V₂O₅–WO₃/TiO₂相比，V₂O₅–WS₂/TiO₂催化剂在200°C时的Hg⁰氧化效率达到了70.27%。这一结果主要得益于表面氧物种（O_α）的优化分布、加速的氧化还原循环（V⁵⁺/V⁴⁺）以及促进HgS稳定形成的强S–Hg亲和力。综合表征表明，WS₂的引入抑制了布伦斯特酸性强度，同时富集了路易斯酸位点，并增强了氧的迁移性，稳定了末端V=O物种，并引入了对Hg⁰固定至关重要的S^2?位点。在模拟的SCR烟气环境中，NO和NH₃有助于保持和再生活性位点，并促进了原位NO₂的形成，进一步增强了Hg⁰的氧化。尽管SO₂通过表面硫酸盐的形成增加了Hg⁰的吸附量，但它同时也消耗了活性氧并阻塞了氧化还原位点，降低了氧化效率。本研究阐明了在V₂O₅–WS₂/TiO_{2催化剂上氧化驱动的氧化和硫辅助的固定之间的耦合机制，为燃煤发电应用中耐SO2、高效控制汞的催化剂设计提供了可行的策略。}

引言

汞（Hg）是一种高毒性和环境持久性的金属污染物。由于其挥发性和在大气中的长停留时间，汞会进行长距离传输，并通过水生和陆地食物网生物放大，对生态系统和人类健康构成重大风险。大气中的汞来源于自然和人为来源。在人为来源中，煤炭燃烧是一个主要贡献者，占全球人为汞排放量的30%以上。在中国，最近的统计估计每年总人为汞排放量约为500-700吨，其中煤炭燃烧占全国大气汞排放量的约47%（Joy和Qureshi，2023年）。这些数据强调了燃煤过程在大气汞污染中的核心作用以及有效控制策略的紧迫性。

在高温煤炭燃烧过程中，汞几乎完全以元素形式（Hg⁰）释放到气相中。随着烟气冷却，均相和非均相反应将部分Hg⁰转化为二价汞（Hg²⁺）和颗粒结合汞（Hg^p）。由于Hg⁰的挥发性和低水溶性，它通常在烟气排放中占主导地位，并驱动长距离的大气传输，而Hg²⁺可以通过湿法烟气脱硫有效去除，Hg^p则容易被颗粒控制装置捕获。在许多燃煤运行条件下，Hg⁰可以占排放汞物种的多数——在某些情况下甚至超过95%（S?awomir等人，2023年）。排放后，Hg⁰会在大气中氧化为Hg²⁺，也可以以Hg^p的形式附着在颗粒上。这些转化最终导致汞沉积在陆地和水生储库中，并进入生物地球化学循环，从而对生态系统和人类健康构成严重风险。因此，从燃煤烟气中高效转化和捕获Hg⁰是汞控制策略的核心目标。

早期研究表明，粉煤灰可以捕获氧化汞（HgCl₂），并且这种捕获具有强烈的温度依赖性和典型的朗缪尔/突破行为（Karatza等人，1998年）。最近的研究总结并比较了不同材料类别和典型烟气干扰下的Hg⁰吸附剂。在MnO_x/CeO₂型氧化物中，活性氧物种被广泛认为是Hg⁰氧化的关键驱动因素，然而SO₂引起的失活仍然是一个主要瓶颈（Liu等人，2025年；Zhao等人，2025年）。燃煤发电厂主要采用分阶段污染控制流程——选择性催化还原（SCR）用于NO_x的去除，静电除尘器（ESP）用于颗粒物的去除，以及湿法烟气脱硫（WFGD）用于SO₂的控制。然而，专门的汞控制技术并未得到广泛部署，汞的去除主要依赖于现有空气污染控制装置（APCDs）的协同效应。在SCR反应器中，一部分元素汞（Hg⁰可以被氧化为Hg²⁺，随后通过WFGD去除，而颗粒结合的汞（Hg^p）则被ESP捕获。商用SCR催化剂通常可以实现40–80%的NO_x去除率。然而，它们的Hg⁰氧化性能对烟气温度、催化剂配方（酸度/氧化还原性质）和气体停留时间非常敏感。传统的V₂O₅–WO₃/TiO₂系统通常只能实现<50%的Hg⁰氧化，并且容易受到SO₂和NH₃的竞争吸附和位点阻塞的影响，以及催化剂组成和反应气氛的变化（Dranga等人，2012年）。例如，SO₂与Hg⁰竞争氧化还原活性表面位点，并促进硫酸盐的形成，进一步抑制了Hg⁰的转化。因此，仅依赖NO_x的SCR催化可能会留下大量的Hg⁰“泄漏”，限制了协同控制的效果，在某些情况下，甚至会通过增加元素汞排放量而抵消空气质量改善。

为了提高汞控制效果，传统的SCR催化剂通过添加过渡金属（如Mn、Cu、Fe）和酸性/亲氧促进剂（如Y₂O₃、GeO₂）进行了改性（Liu等人，2019c；Putluru等人，2015年；Zhang等人，2023年；Zhao等人，2017年）。这些措施带来了额外的好处，但未能克服根本限制——即在低温、富含SO₂的条件下活性位点的竞争和Hg⁰氧化不足的问题。二维过渡金属硫属化合物（2D-TMDs），以WS₂为代表，提供了一种互补的途径。它们的范德华堆叠的S–W–S层、比相应氧化物更窄的带隙以及可调节的电子结构和密集的边缘位点（Abbasi和Sardroodi，2019年；Geng等人，2021年；Li等人，2023b年；Zavala-Sanchez等人，2020年；Zhou等人，2020年）使得电子结构可调，并具有有利的电荷转移特性。由此产生的高表面原子分数为界面反应提供了丰富的可访问位点（Uthappa等人，2023年）。在V₂O₅/TiO₂系统中，硫的引入增强了路易斯酸性强度，增加了氧空位的浓度，并提高了晶格氧的迁移性，从而加速了V⁵⁺/V⁴⁺的氧化还原循环，改善了Hg⁰的氧化（Huang等人，2014年；Ni等人，2022年；Wei等人，2008年；Zhao等人，2013年）。引入H₂S进一步嵌入了低价硫物种（如S^2?），促进了Hg–S的稳定（HgS），同时保持了氧化途径，从而通过耦合的氧化–固定机制提高了整体Hg⁰的去除效果。之前的硫掺杂/后硫化V₂O₅/TiO₂主要通过调节VO_x的酸度/氧化还原性来增强Hg⁰的氧化，而基于WS₂的吸附剂通常讨论的是Hg–S的捕获；在这里，有序的V₂O₅–WS₂/TiO₂异质结在SCR相关条件下通过界面耦合整合了这两种途径。

尽管二维材料在汞控制方面具有潜力，但在实际烟气环境中，Hg⁰在主流商用SCR催化剂上的氧化容易受到SO₂和H₂O的抑制。同时，基于注入的吸附方法仍然高度依赖于吸附剂的性质，通常涉及较高的运行成本和再生挑战（Zhao等人，2021年）。早期研究表明，粉煤灰可以捕获氧化汞（HgCl₂），并且这种捕获具有强烈的温度依赖性和典型的朗缪尔/突破行为（Karatza等人，1998年）。最近的研究进一步总结和比较了不同材料类别和烟气干扰下的Hg⁰吸附剂，而MnO_x/CeO₂型氧化物强调活性氧物种是Hg⁰氧化的关键驱动因素，但SO₂引起的失活仍然是一个关键瓶颈（Liu等人，2025年；Zhao等人，2025年）。这些限制促使人们开发出能够同时实现高NO_x转化和强Hg⁰氧化的催化剂。在这里，我们提出了一种通过整合WS₂构建有序V₂O₅–WS₂/TiO₂多异质结的低价硫工程V–W/Ti平台。该设计利用了WS₂的层状结构和强S–Hg亲和力来促进互补的Hg⁰途径——催化氧化和Hg–S固定——并通过控制硫的引入来调节表面酸度，从而提高Hg⁰的氧化效率。据我们所知，这是首次在SCR催化剂设计中应用有序多异质结结构专门针对Hg⁰，其中WS₂的层间耦合增强了电荷转移，稳定了氧化活性氧（O_α），并加强了Hg–S的结合，实现了持久的固定。这些发现为遵守《水俣公约》和支持燃煤电厂超低排放技术的升级提供了技术基础。这项工作与之前主要通过调节酸度/氧化还原性来控制Hg⁰的硫改性VO_x SCR催化剂和主要依赖Hg–S捕获的WS₂基吸附剂有所不同。具体来说，我们（i）通过将WS₂作为低价硫源整合到基于V的SCR平台中，构建了有序的V₂O₅–WS₂/TiO₂多异质结；（ii）展示了在SCR相关条件下结合氧化驱动的氧化和硫辅助的Hg–S固定的Hg⁰去除方案；（iii）建立了结构–性质–性能相关性，关联了硫的形态、酸度/氧化还原特性、活性氧和代表性烟气成分（SO₂/NO/NH₃/O₂/H₂/H₂）中的Hg转化。这些贡献为设计耐SO₂的SCR催化剂提供了更清晰的机制基础和实际指导。

催化剂制备方法

V₂O₅–WS₂/TiO₂是通过固定的两步路线制备的：首先通过水热法从Na₂WO₄（0.665克）和L-半胱氨酸（0.448克）与TiO₂（9.0克）（pH 4.0，200°C，36小时）获得WS₂/TiO₂，然后进行NH₄VO₃浸渍（0.643克，60°C，4小时）和煅烧（350°C，4小时）。通过在0.5体积% SO₂ + 4.25体积% O₂中预处理30分钟（可选添加500 ppm NO和/或500 ppm NH₃，得到硫物种/价态变化（VWS/Ti–SO₂，–NO，–NH₃，–Mix）来评估硫物种/价态的变化）。各种催化剂制备的详细程序如下

温度对催化剂表面Hg⁰去除性能的影响

所有Hg⁰去除测试都独立重复进行了3次（n = 3），并以平均值±标准差报告；图1和图2中的小误差条证实了良好的重复性和可靠性。如图1所示，评估了V₂O₅/TiO₂（V/Ti）、V₂O₅–WO₃/TiO₂（V/WO₃/Ti）和V₂O₅–WS₂/TiO₂（V/WS₂/Ti）在不同温度（200–400°C）下的Hg⁰去除效率。这里，V/Ti和V/WO₃/Ti作为商用型SCR的基准，在相同的固定床条件下与V/WS₂/Ti进行了并行评估

结论

在这项研究中，系统比较了在不同温度和烟气条件下的V₂O₅/TiO₂、V₂O₅-WO₃/TiO₂和V₂O₅-WS₂/TiO₂催化剂对Hg⁰的去除效果。V₂O₅-WS₂/TiO_{2催化剂在200°C时的Hg⁰去除效率为70.27%，显著优于V2O5-WO3/TiO2（61.23%）和V2O5/TiO2。V2O5-WS2/TiO2的Hg⁰氧化活性更多地受到催化剂表面活性氧物种的影响，而不是直接供应的Hg⁰}

CRediT作者贡献声明

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