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平衡热力学建模预测微波辅助水热合成铁氧化物及ZnFe?O?的相变规律与副产物生成机制，结合GCMS验证修正模型参数，优化产率并降低反应物浪费。
苏卡尼亚·达尔（Sukanya Dhar）|莎莉尼·坎杜尔（Shalini Kandoor）|乔蒙·K·J（Jomon K. J）|S.A. 西瓦桑卡尔（S.A. Shivashankar）
印度科学研究所纳米科学与工程中心，班加罗尔，560012，印度
摘要
平衡热力学建模（ETM）在预测各种液相合成过程中的生长趋势方面已被证明是有效的。通过将这一模型应用于使用金属乙酰丙酮酸酯作为前体的微波辅助溶剂热合成（MASS）中，我们计算了所得氧化物纳米颗粒及其相应有机副产物的平衡摩尔浓度作为工艺参数的函数。选择了以锌（Zn）和1-癸醇（1-decanol）为溶剂的多种铁氧化物及其三元氧化物的MASS作为研究对象。反应过程中形成的有机产物主要通过气相色谱-质谱联用技术（GCMS）进行鉴定，并利用这些数据对建模进行修正。在相对较低的温度下，ETM的结果表明形成了α-Fe2O3，这与实验结果一致。类似的建模方法也成功应用于三元氧化物ZnFe2O4。在相对较高的温度下，需要对模型进行某些修改，以解释GCMS所揭示的Fe3O4和γ-Fe2O3的形成以及相应的有机产物。该算法涉及每次改变一种反应物的浓度，同时满足基于化学原理的约束条件。因此，ETM有助于理解MASS过程中的化学机制，从而通过预测结果来控制整个过程。该方法还提出了一种绿色化学合成方法，以减少未反应中间体的浪费。实验中产量的显著增加证明了这种方法的可行性。
引言
平衡热力学建模（ETM）通过最小化系统的总吉布斯自由能来提供关于产物组成的有用信息。它已被证明是预测各种合成过程（如化学气相沉积[CVD] [1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、密封管生长[6]、CO2氢化[7]、二维过渡金属硫化[8]等）中生长趋势的重要工具。这些生长过程受到多种工艺参数的影响，包括反应器温度、压力、环境条件、反应物浓度（例如反应气体种类及其比例/流速等）。当某些参数超出特定范围时，尤其是在使用复杂的金属有机化合物作为反应物时，可能会导致各种形式的污染。通过试错方法确定最佳生长条件既耗时又繁琐且效率低下。在这种情况下，ETM对于选择无污染的生长条件至关重要[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。除了在气相合成方法中的应用外，热力学建模还用于预测材料在水热条件下的稳定性，从而确定可行的水热合成方案[9]。此外，还提出了一种定量且可计算的热力学指标，用于水介质中的材料合成，以识别减少动力学竞争副产物形成的条件[10]。
在纳米颗粒合成中，多种建模程序为理解和控制复杂过程提供了理论框架，从而能够设计和优化合成方法[9]、[11]、[12]、[13]。同样，我们利用ETM工具来理解微波辅助溶剂热合成（MASS）中涉及的化学反应机制，从而通过预测MASS的结果来控制整个过程。这样的尝试有望为这一工具提供控制纳米结构生长的新途径。尽管已有热力学研究用于确定MASS的各种热力学参数[14]，但据我们所知，尚未有文献报道将ETM应用于理解MASS过程的结果并将其与实验观察结果进行对比。
纳米晶体金属氧化物的MASS提供了一种绿色的化学合成和材料研究方法[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。由于微波（MW）对溶剂和反应物混合物的介电加热，该方法能够实现反应物溶液的均匀加热[16]、[21]、[22]、[23]，从而得到产品尺寸分布较窄[24]、[25]。在典型的MASS过程中，粉末形式的反应物溶解在具有良好MW吸收性的溶剂中，并受到微波辐照（MI）。溶剂吸收MW能量并作为反应物参与反应[26]。最近，我们使用了无毒的金属乙酰丙酮酸酯和醇类组合来制备高质量的ZnFe2O4、MnxZn1-xFe2O4、NiFe2O4薄膜和纳米晶体[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。作为溶剂的是一种低MW吸收性的1-癸醇（tanδ≈0.1）和高MW吸收性的乙醇（tanδ≈0.94）的混合物。这种溶剂选择导致了铁氧体纳米晶体中的阳离子排列，从而产生了与射频和毫米波电子设备相关的未预见磁性质[27]、[29]、[31]、[32]。由于前驱体和溶剂混合物的组合，MASS受到许多参数的影响，如磁控管功率、前驱体及其浓度、溶剂组成和体积（这些都控制着加热速率和生长温度）、中间体的形成以及是否需要制备薄膜等。因此，对合成方法进行建模以理解其机制并适当选择这些参数对于实现所需的生长结果非常重要。
建议首先对单一金属的氧化物进行ETM分析，以避免处理不同金属前驱体的相对动力学问题，然后再扩展到三元氧化物的形成。铁（Fe）因其具有多种氧化态而成为这项研究的理想候选物。一旦铁氧化物的ETM过程标准化，就可以将其扩展到三元氧化物ZnFe2O4。在本研究中，将三价铁乙酰丙酮酸酯[Fe(acac)3粉末溶解在纯1-癸醇（D）中，并在不同磁控管功率下进行微波辐照（MI），以控制温度T。我们在之前的工作中探讨了MASS过程中控制不同铁氧化物相形成的化学机制[33]、[34]。该工作中阐明的化学途径指出了从β-二酮酸酯复合物开始形成氧化物的复杂性。
ETM过程包括寻找总吉布斯自由能G的最小值（i表示用于建模的各种固态、液态和气态物种，xi是物种i的摩尔数，μi是物种i的化学势），假设过程中处于平衡状态，并满足质量平衡条件 = bj（aij是物种i为元素j贡献的原子数，bj是系统中元素j的总原子数）[35]。质量平衡约束意味着在过程中保持各种元素（本例中为Fe、Zn、C、O和H）的原子数比例。这些数值是根据各种反应物的化学式及其相对比例得出的。输入的摩尔数是从质量平衡方程计算得出的（每个元素对应一个方程）。迭代计算过程会不断调整物种的输入摩尔数，直到系统的总吉布斯自由能（在质量平衡方程约束下）达到最小值。从而得到产物物种的平衡摩尔数作为工艺参数的函数，进而构建平衡相图。
ETM算法没有考虑反应物的分子结构或其分解和在给定环境中的后续反应路径。建模的唯一输入数据是组成反应物的每种元素的实际摩尔数。要使软件能够考虑反应物的分子结构和反应路径，需要适当选择用于建模的物种[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。特别是对液态和气态副产物的错误选择可能会导致建模结果偏离实验现实。在我们的MASS研究中，主要使用GCMS（气相色谱质谱）对辐照反应混合物（IRM）进行精确鉴定和列出反应产物。我们之前已经成功应用类似的ETM方法（使用GCMS进行准确物种鉴定）来研究不同水量下α-Fe2O3的合成[34]，以验证导致不同形态的不同化学反应。尽管有这样的精确知识，但标准ETM无法预测所有实验观察到的铁氧化物相及其相应副产物。因此，我们根据之前工作中的化学原理对ETM进行了修改[33]。该算法涉及每次改变一种反应物的浓度，同时保持其他反应物浓度不变，以满足所施加的约束。尽管有一些关于通过不同方法修改ETM的报道[6]、[7]、[9]、[10]，但根据MASS中使用的特定前驱体和溶剂设计特定的ETM算法是独一无二的，据我们所知是首次尝试。此外，我们还探讨了使用ETM来指示由于不良反应导致的反应物“浪费”，并提出了减少这种浪费的方法，从而提高所需产品的产量。
部分摘录
平衡热力学建模（ETM）
热力学建模使用商业上可用的基于PC的软件程序（Autokumpu HSC Chemistry 7.193，芬兰）进行平衡计算。该算法包括多次迭代，以调整每种物种的摩尔数，从而达到最小吉布斯自由能，同时假设系统中处于平衡状态[35]。在本研究中，我们假设在微波辐照非常稀薄的溶液过程中处于平衡状态
低温相α-Fe2O3的ETM
为了通过MASS获得低温（T）的纳米结构铁氧化物颗粒，使用了225 W的较低磁控管功率。如图1(a)中的GCMS数据（以及补充材料中的FTIR数据）所示，在225 W磁控管功率下，Fe(acac)3和D的反应主要副产物是癸酸酯（DA）和丙酮（Ac）。ETM基于这些副产物的鉴定
结论
基于吉布斯自由能最小化的平衡热力学建模成功应用于使用Fe(acac)3作为前体的1-癸醇介质中不同铁氧化物相和ZnFe2O4的MASS。虽然标准ETM程序能够预测α-Fe2O3和ZnFe2O4的平衡摩尔浓度，但需要对ETM进行修改，以便预测Fe3O4和γ-Fe2O3的形成及其相应的有机产物，这是通过GCMS揭示的。
CRediT作者贡献声明
S.A. 西瓦桑卡尔（S.A. Shivashankar）：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取。K. J. 乔蒙（K. J. Jomon）：数据管理。莎莉尼·坎杜尔（Shalini Kandoor）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、实验研究、数据分析、数据管理。苏卡尼亚·达尔（Sukanya Dhar）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了ISRO/RES-CeNSE-0132奖项的支持，该奖项由印度空间研究组织（ISRO资助。作者感谢MNCF、Censen、IISc（由印度教育部支持）提供的FTIR、拉曼和XRD分析；以及生物科学、IISc提供的GCMS分析。
