氧化糊精对白钨矿和方解石浮选行为的影响：实验测试与密度泛函理论（DFT）计算

臭氧氧化 dextrin 作为新型选择性抑制剂有效抑制方解石浮选而不影响辉钼矿回收，吸附分析显示其通过羧基/醛基与方解石表面钙位点结合实现选择性吸附，DFT计算证实氧化基团增强与方解石相互作用。

　　

魏瑶|熊霞|岳武|李佳颖|傅颖颖|张明|王道伟

武汉科技大学资源与环境工程学院，中国武汉430081

摘要

由于白钨矿（scheelite）和方解石（calcite）具有相似的表面性质，因此通过浮选法将它们分离出来具有相当大的挑战性。传统的抑制剂如硅酸钠（sodium silicate）通常会导致高消耗量并引发环境问题。为了解决这些问题，本研究引入了臭氧氧化的葡聚糖（ozonized dextrin）作为一种新型且具有选择性的抑制剂。在浆料pH值为6.7的条件下进行的浮选实验表明，氧化葡聚糖能够有效抑制方解石的浮选，同时不会影响白钨矿的回收率。吸附实验和ζ电位分析显示，这种改性葡聚糖优先吸附在方解石表面，从而阻碍了油酸钠（NaOL）的吸附；而其对白钨矿的吸附作用可以忽略不计。羰基（carbonyl）和羧基（carboxyl）含量的测定、pH值监测以及扫描电子显微镜（SEM）分析结果表明，臭氧氧化在葡聚糖中生成了羰基和羧基，并使其结构变得多孔。密度泛函理论（DFT）计算和X射线光电子能谱（XPS）分析进一步证实了氧化葡聚糖活性的增强，表明其羰基和羧基优先与矿物表面的两个不同位点结合。

引言

作为钨的主要来源，白钨矿（CaWO₄）是一种具有战略意义的原材料[1]。在天然矿石中，它通常与含钙的脉石矿物（如方解石（CaCO₃）、萤石（CaF₂）、磷灰石和白云石）共存[2]。泡沫浮选是提纯白钨矿最有效且应用最广泛的方法，可以提升其WO₃含量，从而生产出适合后续冶金加工的高品位精矿[3]。浮选效果受矿物表面物理化学性质的控制，因此精确的表面表征和可控的改性对于实现选择性分离至关重要[4]。然而，白钨矿和方解石都是富含钙的矿物，它们的表面特性非常相似，对传统阴离子捕收剂（anionic collectors）的反应也几乎相同，这使得它们的选择性浮选极其困难[5],[6]。因此，有效调节矿物表面的润湿性成为区分这两种矿物的关键因素。

为了通过浮选法高效分离白钨矿和方解石，通常需要使用抑制剂[7]。在工业上，水玻璃（硅酸钠）由于其成本效益高且易于生产，仍然是最常用的抑制剂[8]。然而，其应用存在一些实际限制，例如需要较高的用量以及环境问题[9],[10],[11]。鉴于这些缺点，最近的研究越来越多地关注开发替代抑制剂，包括基于膦酸的化合物、改性多糖、有机酸以及有机酸与金属离子的衍生物，这些抑制剂有望提高白钨矿-方解石浮选系统的选择性和操作灵活性[12],[13],[14]。然而，每种替代抑制剂都有其自身的挑战：基于膦酸的抑制剂可能会增加水中的磷含量，改性多糖的溶解度有限，而单独使用有机酸在复杂矿石中的选择性不足[15],[16]。虽然有机酸与金属离子的结合可以提高选择性，但引入金属离子可能会带来额外的环境问题[16],[17]。

葡聚糖是一种通过酸催化的淀粉解聚和受控加热过程制备的多糖，具有广泛的可用性、良好的水溶性和环保性[18]。它由重复的D-葡萄糖单元组成，其羟基（C–OH）可以通过H₂O₂、NaClO、过硫酸盐或臭氧等试剂氧化。这种氧化作用将羟基转化为更极性的官能团，如羰基（CO）和羧基（HO–CO）[19],[20],[21]。在这些氧化剂中，臭氧是最环保的选择，因为它在氧化过程中不会引入额外的杂质。与原始葡聚糖相比，臭氧氧化葡聚糖保留了原有的环保性、生物降解性、溶解性以及无二次污染的优点，同时由于引入了羰基和羧基，在矿物表面吸附方面表现出更高的选择性[21]。然而，迄今为止，关于臭氧氧化葡聚糖在白钨矿和方解石浮选分离中的应用研究较少。在我们的初步实验中，臭氧氧化葡聚糖对方解石的抑制作用明显更强，而对白钨矿的影响则可以忽略不计。此外，氧化葡聚糖的有效用量仅为未氧化葡聚糖所需用量的50%，这表明其在经济上具有明显优势。基于这些有希望的结果，我们进行了矿物浮选实验，系统评估了氧化葡聚糖对白钨矿和方解石的分离效果，并进行了一系列分析以阐明其作用机制。

矿物样品

白钨矿和方解石样品分别来自四川省和湖南省。初步处理包括用锤子破碎块状矿石，然后在陶瓷球磨机中研磨。研磨后的产物经过筛分，得到两种粒径级分：?74?+?38?μm和?38?μm。?74?+?38?μm级分用于X射线衍射（XRD）分析、单矿物浮选实验和X射线光电子能谱（XPS）测试，而?38?μm级分

单矿物浮选结果

图3展示了臭氧氧化葡聚糖的浓度和浆料pH值如何影响白钨矿和方解石的浮选行为。如图3a所示，在没有氧化葡聚糖的情况下，白钨矿和方解石的浮选回收率分别为97.0%和95.0%。这表明在pH值为6.7、NaOH浓度为1.0?×?10^?4?mol/L的浮选条件下，这两种矿物的可浮性都很好。加入氧化葡聚糖后

结论

研究表明，臭氧氧化葡聚糖在白钨矿-方解石浮选分离中是一种高效的选择性抑制剂。在优化条件下，它能够显著提高白钨矿的回收率（98.2%），同时显著抑制方解石的浮选（24.6%）。这种选择性的提高源于羟基被氧化为羰基和羧基，从而增强了葡聚糖的活性。氧化葡聚糖在方解石表面有很强的吸附能力，阻碍了捕收剂（NaOL）的吸附

作者贡献声明

魏瑶：撰写 – 审稿与编辑，撰写初稿，监督，资金筹集。熊霞：撰写初稿，验证，数据管理。岳武：撰写初稿，验证，数据管理。李佳颖：撰写初稿，验证，数据管理。傅颖颖：撰写初稿，验证，数据管理。张明：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金筹集。王道伟：撰写 – 审稿与编辑，监督，软件开发。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能会影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢湖北省自然科学基金（2025AFB027）、武汉市科学技术局的知识创新项目（2023020201020411）、湖北省教育部的科研项目（Q20231111）以及国家自然科学基金（51704215）的支持。作者还要感谢Scientific Compass网站（www.shiyanjia.com）的隋斌斌先生提供的帮助