编辑推荐：
硫化物选择性氧化光催化剂研究：基于D-A型共价有机框架（COF）的设计与性能优化。采用四氨基卟啉为电子供体，合成两种含强吸电子环的COF光催化剂。D-A结构促进电荷分离，抑制电子-空穴复合，延长荧光寿命，实现99%转化率和选择性的硫化物氧化。窄带隙（1.73 eV）增强载流子迁移，降低副产物生成。研究为可见光驱动绿色化工提供新策略。
姜涛涛|熊杰|陈米|张曦|刘华清|阮晓楠|史冰|朱青霜|程飞|任龙芳
陕西科技大学生物资源化学与材料工程学院，中国西安710021
摘要
共价有机框架（COF）光催化剂因其对硫化物的高效选择性氧化而受到广泛关注，但它们仍然存在电荷复合率高、带隙宽和电子转移效率低的问题。因此，通过使用四氨基卟啉作为电子供体（D）和两种不同的连接剂作为电子受体（A），设计了两种高性能的基于卟啉的D-A型COF光催化剂。D-A结构有助于增强电荷转移和光生电子-空穴对的有效分离，从而使COF表现出优异的电荷分离效率，这体现在稳态光致发光（PL）强度显著降低和荧光寿命延长。COF产生的单线态氧自由基能够选择性地氧化硫化物，转化率为99%，选择性为99%。狭窄的带隙（Eg = 1.73 eV）进一步调节了载流子的迁移率，从而加快了电子转移速率。通过对反应路径的精确调控，氧化过程中的有毒副产物显著减少，表明COF作为可见光驱动的异相催化剂具有巨大潜力。本研究为环保和可持续的化学品生产提供了一种有前景的策略。
引言
亚砜作为重要的化学原料，在农药和制药工业中得到广泛应用[1]，其生产方法通常是硫化物的选择性氧化[2][3]。目前，传统的催化剂如过氧化钠（NaIO4）、过氧化氢（H2O2）和其他亲电氧化剂通常需要高温高压的苛刻反应条件。更重要的是，在氧化过程中会产生不希望的副产物，导致严重的环境污染和昂贵的废物处理[4][5][6]。相比之下，光催化剂具有高效率、优异的选择性和环境友好性以及结构可调性[7][8]，因此设计出具有高选择性氧化硫化物的适当光催化剂非常重要。
太阳能可以为光催化技术提供绿色且无穷无尽的资源[9][10][11]，光催化剂可以通过吸收太阳光生成活性载流子（光生电子和空穴）。这项技术在污染物降解[12][13]、有机转化[14][15][16]和光动力疗法[17][18]方面展示了巨大潜力。因此，它为设计在可见光照射下氧化硫化物的光催化剂提供了思路。然而，光催化技术的实际应用仍受到低光捕获效率[19][20]、载流子分离不良[21]和电子转移动力学缓慢[22]的限制。因此，迫切需要开发高性能的光催化剂以实现太阳能的高效转化。
通过特定反应用纯有机配体构建的共价有机框架（COF）具有可调的孔隙率和优异的光热和化学稳定性[23][24]。当用作光催化剂时，可以通过引入光活性化学成分、定制分子框架或构建供体-受体（D-A）结构来调整COF的分子结构，从而获得所需的光学和电子特性，相应地提高光催化性能。由强共价键组成的COF表现出显著的结构稳定性，但不同的连接键具有不同的特性。例如，腙键连接的COF[25]合成过程复杂且可能存在毒性，双键连接的COF[26]由于C=C键的不可逆性难以构建，这限制了它们的催化性能。相比之下，亚胺键易于形成，且所得COF的D-A电子结构由于结构单元之间的电负性或键合模式不同而容易调节。这种结构有助于电荷转移，并能有效抑制激发电子的复合，因此亚胺键连接被认为是构建D-A型COF光催化剂的优秀候选者[27][28][29]。
引入D-A结构可以诱导分子内电荷转移（ICT）和光生电子-空穴的空间分离，从而有效抑制激发电子的复合并延长载流子的寿命，因此被认为是调节有机光催化剂激发态动力学的有效策略。据报道，定制的D-A系统可以通过加速光诱导的电子转移和稳定电荷分离态来显著提高电荷分离效率[30][31]，但最近的研究表明，这种增强仅受单一D-A结构的限制。重要的是，供体-受体之间的相互作用和空间构象在调控激发态转化和电荷迁移路径中也起着决定性作用[32]。到目前为止，对共价有机框架D-A结构中电荷分离调控的全面理解仍然有限，特别是长波长下的光吸收、激发态动力学与实际光催化活性之间的关系尚未阐明。
与小分子有机催化剂相比，有机聚合物具有高催化活性、易于分离和良好的可回收性。叶绿素由镁-卟啉复合物组成，是一种典型的有机聚合物光催化剂，其中卟啉部分在光吸收中起主导作用。卟啉化合物[33][34]是一类高度π共轭的大环有机分子，具有重要的生物功能和优异的结构多样性、配位能力、光电性能、溶液加工性和独特的自组装行为，因此通过将卟啉单元与有机材料结合开发了功能性复合材料。其中，基于卟啉的COF由于其环状结构和共轭π电子系统而在光催化应用中受到更多关注[35]，但它们的光催化性能通常受到稳定性差、光生电荷分离效率低和电子转移动力学缓慢的限制。因此，通过选择适当的电子供体和受体，可以开发出高效的光催化剂，从而减少电子-空穴复合并提高电子转移效率[36]。
为了解决上述问题，构建了两种基于卟啉的COF光催化剂，其中高度共轭的π电子杂环卟啉大分子作为电子供体，具有强吸电子能力的含氮环作为电子受体。自制的COF表现出出色的空间电荷分离和供体-受体电子特性。在光照下，电子供体可以吸收光子能量并同时进入激发态，将电子转移到受体上，形成电荷分离态。在供体-受体界面产生内置电场，导致光生电子和空穴向相反方向迁移，从而有效抑制电荷复合，实现高效的光催化选择性氧化硫化物。
材料
1,2-二氯苯、正丁醇、乙酸、四氢呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、盐酸、乙酸酐、对硝基苯甲醛、SnCl2·2H2O、Pd (PPh3)4、Na2CO3、甲苯和乙醇购自上海麦克林生化有限公司。丙酸、丙酮和4-甲酰苯硼酸由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。所有材料均为分析试剂，可直接使用无需进一步纯化。
桥接单体的合成
2,
结构表征
首先成功合成了两种吸电子连接剂（PyDBA-1和PzDBA-2）（图S1-S2），然后通过与供电子体5,10,15,20-四（4-氨基苯基）-21H,23H-卟啉（TAPP）（图1a）进行Schiff碱缩合反应，合成了具有sql拓扑结构的亚胺键连接的卟啉基TAPP-PyDBA-COF-1（COF-1）和TAPP-PzDBA-COF-2（COF-2）（图1a）。如FT-IR光谱（图1b）所示，与单体相比，C=O（1690 cm?1）和N–H
结论
通过结合带隙工程和定向电子转移设计的综合策略，成功合成了供体-受体（D-A）卟啉基COF。这些COF有效抑制了光生电子-空穴对的复合，从而延长了光生电子的寿命，促进了单线态氧（1O2）的生成，并增强了对硫化物的协同氧化效果。氮的引入
CRediT作者贡献声明
姜涛涛：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法学、资金获取、正式分析。熊杰：撰写 – 原始草稿、可视化、软件、方法学、调查、正式分析、概念化。陈米：可视化、调查。张曦：可视化、验证。刘华清：可视化、验证。阮晓楠：可视化、验证。史冰：可视化、验证。朱青霜：可视化、验证。程飞：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（22178207）、陕西省杰出青年科学基金项目（2025JC-JCQN-053）和中青年科技创新领军人才项目（25ZQRC00006）的支持。
