将燃烧产生的固体废物升级转化为高强度泡沫玻璃陶瓷：调节碱度及重金属的最终归趋

协同烧结处理MSWI飞灰与煤飞灰制备高强度泡沫玻璃陶瓷，通过调控基本性（1.01）实现均匀多孔结构（孔径0.49mm）与高抗压强度（103.61±9.92MPa），有效去除重金属（Pb 99.81%, Cd 93.44%, Cu 79.09%, Zn 32.00%）。过量碱性（1.37）导致高熔点矿物形成，孔隙连通性下降。CaCO3兼具发泡剂与碱性调节功能，热力学分析揭示Zn优先固溶于gehlenite和akermanite晶相。

　　

李坤|邓继新|张俊杰|文权|沈汉林|张晓燕|季玉成|张迪川|刘波

北京科技大学先进材料与技术研究所，中国北京

摘要

发电厂的副产品，特别是城市固体废物焚烧（MSWI）飞灰和煤粉灰（CFA），由于其年产量大和潜在的污染性，带来了重大挑战。本研究开发了一种创新的共烧工艺，将MSWI飞灰和CFA转化为高强度泡沫玻璃陶瓷。基于SiO₂-Al₂O₃-CaO-Na₂O相图、液相成分和熔点，确定了MSWI飞灰与CFA的质量比为1:1，并使用5%的硼砂作为熔剂，在1140°C下进行烧结。CaCO₃同时起到了发泡剂和碱度调节剂的作用。在碱度为1.01时，泡沫玻璃陶瓷表现出均匀的孔结构，平均孔径为0.49毫米，内部树枝晶化良好，对应的抗压强度为103.61±9.92 MPa，孔隙率为46.62%，体积密度为2.14 g/cm³。过高的碱度（1.37）促进了高熔点阿克曼石的形成，增加了熔体粘度，导致孔隙不均匀且相互连通。该工艺实现了显著的重金属去除效果，Pb的去除率为99.81%，Cd为93.44%，Cu为79.09%，Zn为32.00%。第一性原理计算和热力学分析表明，Zn去除率较低是由于其优先结合到了阿克曼石晶体相中。

引言

全球快速城市化导致两种主要的燃烧固体副产品大量积累：城市固体废物焚烧（MSWI）飞灰和煤粉灰（CFA）[1]。全球统计数据显示，MSWI飞灰的年产量超过2000万吨，而燃煤电厂产生的CFA每年超过10亿吨[2]，[3]。由于这些灰分的复杂化学成分和持续的生态毒性风险，它们已成为可持续废物管理的关键挑战，需要有效的策略来防止跨介质污染[4]。

中国蓬勃发展的城市固体废物管理行业正从填埋转向焚烧处理，预计到2025年MSWI飞灰的年产量将增至约1000万吨[5]。同时，作为中国以煤炭为主导的能源基础设施的持续副产品，CFA的年产量超过5亿吨，占全球CFA产量的50%以上[6]。

MSWI飞灰中的优先污染物，尤其是生物累积性二噁英和重金属，对生态环境构成了严重威胁，因为它们通过渗滤液途径迁移，可能通过离子形态和胶体传输机制破坏土壤-水系统[7]。尽管全球有环境保护承诺，但目前MSWI飞灰和CFA的综合利用率仍然很低，大量MSWI飞灰和CFA依赖于填埋或非法储存，加剧了土地资源枯竭并产生了持久性污染[8]，[9]。这种双重灰分污染是由快速城市化和碳密集型工业化驱动的，凸显了中国在解决这些基质中嵌入的有毒重金属固化或去除问题上的关键作用[10]，[11]。因此，开发高效、先进的低碳协同处置技术，以实现MSWI飞灰和CFA的高价值利用，已成为建设“零废物城市”和循环经济的迫切需求[12]，[13]，[14]。

目前，MSWI飞灰的主要处置技术可分为三类：稳定填埋、化学处理和高温资源化[15]。稳定填埋通过水泥、胶凝材料或螯合剂固化重金属[16]，[17]。此外，也有将MSWI飞灰转化为地质聚合物和混凝土的研究。然而，MSWI飞灰在胶凝材料中的综合利用受到氯化物盐的严重阻碍，大多数研究集中在消除这一负面影响上[18]。

常用的化学预处理方法包括酸浸和水洗，用于去除MSWI飞灰中的可溶性盐和部分重金属[19]。然而，这些方法未能促进处理后灰分的资源化利用。王等人[20]，[21]研究了使用水洗、柠檬酸、微波和超临界CO₂方法深度去除MSWI飞灰中的氯。氯的去除率可超过96%，结合超临界CO₂处理后，89.1%的不溶性氯化物可以被去除。在处理过程中，可以去除87.0%的Cd、17.2%的Cr、11.9%的Cu、39.6%的Pb和43.6%的Zn，但这也会增加Cu和Cr的环境渗滤风险，并容易引起二次污染。

李等人[22]开发了一种低碳技术，通过850℃下烧结2小时和水洗，从MSWI飞灰、CFA和金尾矿制备地质聚合物，最佳原料比例为MSWI飞灰：CFA：GT = 1:4:5。烧结和洗涤后的样品在28天固化后的抗压强度分别为20.95 MPa和25.87 MPa。值得注意的是，水预处理消除了87.3%的可溶性氯化物，而热处理抑制了重金属的渗出（Cu：0.06 mg/L，Zn：0.05 mg/L，Cd：未检测到，Pb：0.10 mg/L），低于中国GB 5085.3–2007和HJ 1134–2020的标准。

MSWI飞灰中高含量的Cl^-通过点蚀机制对钢筋腐蚀构成严重风险。赵等人[23]在MSWI飞灰与波特兰水泥共处理过程中分离了氯化物和重金属的稳定途径，创新了一种CO₂增强混合协议。他们的系统比较表明，分阶段混合（1.5分钟常规混合后加入1.5分钟CO₂）优化了材料性能。发现CO₂增强混合使含有60% MSWI飞灰的材料在28天后的抗压强度提高了31.6%。碳混合促进了CO₂的均匀扩散，增加了孔溶液中的CO₃^2–/HCO₃?浓度，形成了碳酸钙（CaCO₃），填充了孔隙，使孔隙率降低了22%。同时，通过Friedel盐（Ca₄Al₄(OH)₁₂Cl₂·4H₂O）和AFt的形成，氯化物固化效率提高了71.1%，Cu和Zn的渗出量分别减少了47.8%和30.4%。

热处理，特别是水泥窑共处理和玻璃化，已成为MSWI飞灰解毒和升级利用的突出方法。水泥窑集成通过高温（>1400 ℃）煅烧将MSWI飞灰转化为玻璃态，但受到水泥行业布局和能耗问题的限制。玻璃化通过高温（>1400 ℃）熔化处理将MSWI飞灰转化为非晶玻璃，使其无害。我们之前的工作从MSWI飞灰和其他固体废物（如酸洗污泥、MSWI底灰、二次铝灰等）通过熔化、成核、结晶、发泡等过程制备了硬度和抗弯强度分别为7.97 GPa和114.86 MPa的玻璃陶瓷，以及孔隙率为70.22–89.88%的泡沫玻璃陶瓷，这些产品的重金属渗出毒性符合TCLP [24]，[25]，[26]的要求。

CFA的粒径、高火山灰活性以及丰富的硅和铝资源使其广泛应用于建筑材料（如混凝土掺合料、地质聚合物、粘合剂、陶瓷等），以及土壤改良、沸石提取等领域[27]，[28]。李等人[6]将30-50%的CFA与水处理污泥通过球磨混合，在10 MPa下压榨5分钟，然后在1050℃下烧结2小时，获得了抗压强度大于7 MPa且渗透系数符合GB/T 25993–2010要求的透水砖。戴等人[29]通过优化煅烧和水热工艺成功将CFA转化为高性能X型沸石吸附剂，比表面积增加了11倍。合成的沸石具有选择性吸附烟气的能力，在20 ℃时对NH₃和SO₂的最大吸附容量分别为1.58 mmol/g和1.16 mmol/g，远高于对CO₂、C₇H₈和NO的吸附容量。边等人[2]在382.17 ℃下研究了硫酸钾和硫酸铵与CFA的协同烧结2.22小时，提取了94.95%的氧化铝。

将MSWI飞灰和CFA转化为泡沫玻璃陶瓷有利于去除其中的氯化物盐和重金属，并提高原材料的附加值[30]，[31]。对于MSWI飞灰，这种高熔点原料的发泡过程在固液和气液控制过程中能耗较高，且难以实现复杂多组分天然固体废物的协同高价值转化。在MSWI飞灰和CFA共烧成泡沫玻璃陶瓷的过程中存在几个挑战：（1）需要昂贵且化学强度高的预处理（如水洗）来去除氯化物；（2）由于MSWI飞灰的高熔点导致能耗高；（3）对所得泡沫产品的微观结构控制不精确，导致机械性能较差；（4）缺乏对MSWI飞灰中重金属迁移机制的研究。

因此，本研究提出了一种无需预处理的新型协同升级策略，能够同时解决这些挑战，制备出抗压强度超过80 MPa的泡沫玻璃陶瓷，适用于承重和隔热建筑应用。

与以往依赖经验性CaCO₃剂量的MSWI飞灰衍生泡沫玻璃陶瓷不同，本工作通过定量耦合液相组分、有效熔体粘度和孔结构演变，建立了碱度控制的发泡窗口。确定的最佳碱度约为1.01，可推广到其他高钙废物系统，提供了一种设计原则而非特定案例的配方。

本研究旨在通过SiO₂-Al₂O₃-CaO-Na₂O相图分析和成分控制，在相对较低的温度（约1140℃）下将高钙MSWI飞灰和CFA转化为泡沫玻璃陶瓷；建立CaCO₃添加量、碱度、熔体粘度、玻璃网络和孔结构演变之间的关系；结合实验结果和第一性原理计算，研究重金属（Cd、Cu、Zn、Pb）的命运，阐明Zn的固定机制。

材料

本研究中使用的MSWI飞灰样本来自中国西部一家采用机械格栅炉技术的MSWI厂的袋式除尘器。CFA样本来自中国江苏省太仓市的神华电厂。MSWI飞灰和CFA的化学成分通过X射线荧光（XRF）分析，并列在表1中。MSWI飞灰的主要氧化物成分包括CaO（46.31 wt%）、MgO（2.68 wt%）、SiO

相图指导的成分设计

来自机械格栅焚烧炉的MSWI飞灰的主要成分是CaO，而可用作重要玻璃网络形成剂的SiO₂和Al₂O₃的浓度相对较低[36]，[37]。相比之下，CFA的氧化物含量显著更高，SiO₂为53.99 wt%，Al₂O₃为18.41 wt%，有效弥补了MSWI飞灰的成分不平衡。

结论

本研究开发了一种创新的协同烧结方法，用于MSWI飞灰和CFA的共处理，使其转化为高附加值的泡沫玻璃陶瓷。系统研究了混合物成分、碱度、热处理条件和其他工艺参数对合成泡沫玻璃陶瓷的微观结构、物理性能和重金属去除效率的影响。主要结论如下：

(1) 相

CRediT作者贡献声明

李坤：撰写——原始草案，研究，概念化。邓继新：方法论，研究，形式分析，数据管理。张俊杰：撰写——审稿与编辑，可视化，监督，方法论，资金获取，概念化。文权：软件，形式分析。沈汉林：资源，数据管理。张晓燕：验证，形式分析。季玉成：软件。张迪川：形式分析。刘波：监督，项目管理，资金

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52204414、52204413、52204412）、广东省基础与应用基础研究基金（项目编号2024A1515140145、2023A1515011609、2023A1515110094）、澳门青年学者计划（项目编号AM2022024）、 CAST青年精英科学家资助计划（2023QNRC001）、北京市自然科学基金（项目编号2242046）、西江创新与创业团队（项目编号2017A0109004）的支持。