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非线性吸收与光学限幅特性研究揭示PVD和RF磁控溅射制备的In?S?薄膜存在显著差异：前者Urbach能量高（1.14 eV）、缺陷密度大，呈现窄近带边发光和宽激发态吸收；后者Urbach能量低（0.27 eV）、缺陷少，表现出更强的可见光发射和更长的载流子寿命。Z-scan测试表明RF薄膜光学限幅阈值更低（2.63 mJ/cm2 vs 7.15 mJ/cm2），证实其缺陷态调控对非线性性能的优化作用。
Omer Hilal|H.Gulce Emur|Anil Dogan|Elif Akhuseyin Yildiz|Mehmet Isik|Mehmet Parlak|Ozge Surucu|Ayhan Elmali|Ahmet Karatay
安卡拉大学自然科学与应用科学研究生院物理工程系，土耳其安卡拉，06110
摘要
本研究探讨了通过物理气相沉积（PVD）和射频（RF）磁控溅射制备的硫化铟（In2S3）薄膜的非线性吸收（NA）和光限制（OL）特性。线性光学分析显示，PVD生长薄膜和RF溅射薄膜的Urbach能量分别为1.14 eV和0.27 eV，表明前者具有更高的缺陷密度。光致发光（PL）测量结果表明，RF溅射薄膜的可见光发射范围更宽且强度更强，而PVD生长薄膜的近带边发射较窄。飞秒瞬态吸收光谱进一步表明，PVD生长薄膜具有较宽的激发态吸收和更快的衰减动力学，而RF溅射薄膜则表现出基态漂白现象和更长的寿命，这与较少的陷阱和较低的载流子损失一致。在532 nm、4 ns激发条件下进行的开孔Z扫描分析表明，强度依赖的非线性吸收主要由缺陷辅助过程主导。根据缺陷饱和模型计算出的有效非线性系数比Sheik–Bahae模型的结果高出一个数量级。RF溅射薄膜的缺陷态较浅，增强了连续双光子吸收和自由载流子吸收；而PVD生长薄膜由于局部态填充而提前达到饱和。光限制阈值分别为2.63 mJ/cm2（RF）和7.15 mJ/cm2（PVD），证实了RF溅射的In2S3薄膜在可见光范围内的非线性光子应用中具有更优异的限制性能。
引言
高功率激光技术在通信、传感、医学诊断和国防领域的快速发展，加剧了对高效光限制（OL）材料的需求，这些材料能够保护人眼、敏感探测器和光子设备免受激光损伤。光限制器作为被动器件，在低或中等光强度下允许高透射率，而在高强度光下抑制传输，从而防止光学损伤。其性能源于非线性吸收（NA）过程，如双光子吸收（2PA）和激发态吸收（ESA）。在半导体中，当光传输因强光-物质相互作用而变得强度依赖时，非线性吸收现象就会发生。缺陷辅助的跃迁通过引入带隙内的中间能级，进一步增强了这种效应，促进了连续光子吸收并提高了强光照条件下的载流子激发概率。
硫化铟（In2S3）是一种III-VI族硫属半导体，其带隙可调，范围为2.0–2.8 eV，具体取决于化学计量比和晶体结构，是用于非线性光学的非常有前途的材料。其相对较宽的带隙、环境友好性和丰富性使其成为有毒镉基硫属材料的理想替代品。In2S3存在多种多晶型（α、β和γ相），其中富含缺陷的立方β-In2S3相在室温下最为稳定。这种多晶型特别容易受到硫空位的影响，这些空位在带隙内充当类似施主的缺陷态。这些缺陷不仅调节了材料的线性光学性质（如Urbach能量），还通过缺陷辅助的吸收机制显著增强了其非线性光学响应。
除了非线性光学应用外，In2S3薄膜在多种应用中也受到了广泛关注，包括薄膜太阳能电池中的缓冲层（作为CdS的无镉替代品）、光电化学水分解、光电探测器和热电设备。In2S3的多功能性源于其可通过低成本方法（如化学浴沉积、物理气相沉积（PVD）和溅射）轻松制备，使其在技术上适用于大面积器件集成。然而，尽管其应用范围广泛，对其NA和OL特性的系统研究仍相对有限，尤其是在光伏和光催化领域。最新研究表明，In2S3的非线性光学响应可显著受到沉积技术和生长参数的影响，这些因素直接影响晶粒尺寸、化学计量比和缺陷密度。例如，PVD生长薄膜可能与RF溅射薄膜具有不同的缺陷化学性质，从而导致有效非线性吸收系数（βeff）、饱和强度（ISAT）和OL阈值的不同。理解这些相关性对于充分发挥In2S3作为高效非线性光学和OL材料的作用至关重要。
在这项工作中，我们详细研究了通过物理气相沉积和低功率RF磁控溅射制备的In2S3薄膜的线性和非线性光学性质。通过线性光学表征提取了带隙能量和Urbach能量，以了解缺陷引起的无序现象。使用开孔（OA）Z扫描技术在532 nm、4 ns激光脉冲下进行了非线性光学测量，从而确定了βeff和Isat。此外，通过构建输入-输出传输曲线并估算OL阈值来评估OL行为。这项全面的研究展示了沉积条件如何影响In2S3薄膜的缺陷分布，并建立了缺陷密度、NA机制和OL性能之间的直接关联。
方法/实验
使用Vaksis MIDAS PVD系统和Vaksis三枪RF溅射系统将In2S3薄膜沉积在玻璃基底上。沉积前，玻璃基底分别用丙酮和乙醇超声清洗15分钟，然后用去离子水冲洗并在氮气流中干燥。对于PVD过程，高纯度In2S3粉末（99.99%，Sigma Aldrich）在约10-6 Torr的基压下热蒸发。
结构表征
图1显示了通过RF溅射和PVD技术沉积的In2S3薄膜的XRD图谱。两种薄膜的衍射峰均可良好地对应于立方β-In2S3相，表明沉积方法没有改变材料的晶体相。在2θ ≈ 33°处观察到的最强衍射峰对应于（400）晶面，表明两种样品都沿此方向具有明显的优先取向。
结论
本研究调查了通过PVD和RF溅射制备的In2S3薄膜的线性、非线性和光限制特性，以阐明缺陷态和沉积方法的作用。XRD分析证实，RF溅射和PVD生长的In2S3薄膜均结晶为立方β-In2S3相，并具有强烈的（400）优先取向。RF沉积薄膜的晶格参数为10.62 ?，PVD生长薄膜的晶格参数为10.75 ?，显示出细微的差异。
CRediT作者贡献声明
Ozge Surucu：撰写 – 审稿与编辑，资源管理，数据整理。Ayhan Elmali：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法论，概念构思。Mehmet Isik：撰写 – 审稿与编辑，资源管理，方法论，概念构思。Mehmet Parlak：撰写 – 审稿与编辑，资源管理，数据整理。Omer Hilal：撰写 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，研究，数据整理。Ahmet Karatay：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，方法论。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了安卡拉大学科学研究项目办公室（BAP）的支持，项目编号为FBA-2025-3919。
