通过混合量子点和金属-有机框架添加剂调节三阳离子钙钛矿的非线性光学性质

将CsPbBr3量子点（QDs）分别用OAm&OA和DDAB包覆，与UiO-66-NH2金属有机框架（MOF）复合后引入三阳离子钙钛矿薄膜，通过抗溶剂工程优化薄膜结晶度与晶粒均匀性。Z-scan测试显示OAm&OA-QD/MOF复合薄膜在532 nm波长下具有280.06×10^-7 cm2/W的非线性折射率（n?）和4.71×10^-1 cm/W的非线性吸收系数（β），显著优于DDAB包覆体系。MOF通过增强载流子传输和减少缺陷密度提升n?，而QDs表面配体调控直接影响β值。实验证实MOF与QDs协同作用可独立调控非线性光学响应，为光限幅器、全光开关等应用提供新策略。

　　

作者：Zohreh Shadrokh、Marzieh Nadafan、Abdulala Ali Khaleel Alrubayee、Ameer Abdulsahib A. Alameer、Zahra Dehghani、Mojtaba Abdi-Jalebi

伊朗德黑兰大学物理系纳米物理研究实验室，邮编：1439955961

摘要：

将量子点（QDs）和金属有机框架（MOFs）整合到钙钛矿基质中，为定制非线性光学（NLO）特性以应用于先进的光子学提供了有前景的途径。在本研究中，使用了两种不同表面配体的CsPbBr₃量子点——油胺/油酸（OAm&OA）和十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）——并与UiO-66-NH₂ MOF结合，并通过反溶剂工程技术将其引入到三价阳离子钙钛矿薄膜中。这些添加剂提高了薄膜的结晶度，降低了缺陷密度，并增强了晶粒的均匀性。在532纳米处的Z扫描测量显示，带有OAm&OA涂层的量子点-MOF复合材料表现出较强的反向饱和吸收（RSA）和自聚焦行为，其三阶非线性光学系数（n₂ = 280.06 × 10^-7 cm²/W）和非线性吸收系数（β = 4.71 × 10^-1 cm/W）优于带有DDAB涂层的复合材料。这些改进归因于有效的表面钝化、量子限制以及MOF多孔结构促进的电荷传输。值得注意的是，随着激光功率的增加，n₂和β都会降低，这是由于饱和和载流子动力学的影响。这项工作展示了钙钛矿-量子点-MOF杂化物中依赖于配体和功率的非线性光学可调性，突显了它们在光限制、全光开关和集成光子器件方面的潜力。

引言

卤化物钙钛矿由于其强的光-物质耦合和较大的三阶非线性易感性（χ⁽³⁾，在非线性光子学中越来越受到重视。这使得饱和吸收（SA）、双光子吸收（TPA）、反向饱和吸收（RSA）和克尔折射率（n₂）效应成为可能[1]、[2]、[3]。在三价阳离子钙钛矿（Cs⁺/MA⁺/FA⁺）中，由于引入了铯作为无机阳离子，以及通过优化结晶减少了晶体缺陷、形成了更大更均匀的晶粒，并改善了晶格匹配，从而增强了稳定性[4]、[5]、[6]、[7]。此外，三价阳离子钙钛矿在Z扫描测量中对各种激光波长和强度表现出强烈的三阶非线性光学响应[8]、[9]。Seyed等人报告称，三价阳离子钙钛矿薄膜在395纳米处表现出强烈的SA，在790纳米（接近薄膜的带隙）处表现出双光子和三光子吸收（2PA, 3PA），并在1200纳米的激光波长处也表现出3PA现象，这些现象归因于声子辅助的反斯托克斯过程[8]。 类似的非线性光学行为也在多种有机染料及其金属复合物中观察到，特别是Schiff碱、供体-π-受体和π-共轭发色团及其与过渡金属（如Co、Cu、Ni）的配位复合物中，其中配体结构、共轭长度和溶剂环境强烈影响强度依赖的吸收和折射率响应[10]、[11]。这些研究为理解化学组成和分子设计如何调节非线性光学效应提供了更广泛的背景。 最近，将金属有机框架（MOFs）和量子点（QDs）整合到钙钛矿结构中已成为一种有效的策略，以增强稳定性、优化晶体结构并改善光学和光电性能[12]、[13]。最新研究表明，Zr-MOF添加剂有助于减少陷阱态、提高结晶度以及增强光-物质相互作用，从而影响三阶非线性光学响应。这些改进归因于MOF框架和钙钛矿基质的共同作用，导致载流子动力学和非线性易感性的提高[14]、[15]、[16]。 相反，有研究表明在钙钛矿中引入CsPbBr₃量子点可以改善光学非线性和结构稳定性。量子点能够改善载流子动力学，减少复合损失，并由于强烈的量子限制效应而增强光吸收[17]、[18]。 此外，多项研究探讨了配体对钙钛矿纳米晶体非线性特性的影响。一项研究表明，油胺（OAm）和油酸（OA）配体（OAm&OA）抑制了陷阱介导的吸收，从而使得SA区域更深，TPA阈值延迟。而十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）配体的量子点在较低入射强度下就显示出RSA的迹象，并且从较低强度的测量中观察到n₂的符号反转[7]、[18]。 在光电子和光子学应用中，MOFs和量子点在混合复合材料中的使用已被证明有助于改善材料性能。MOFs为量子点提供了结构化和保护性的环境，量子点具有可调的带隙、光致发光、可调的孔隙率和化学稳定性[19]、[20]、[21]。MOF@QD复合材料提高了量子点的稳定性、分散性和光学性能，同时减少了聚集和降解[22]。在基于MAPbI₃和Cs⁺/FA⁺/MA⁺形式的钙钛矿系统中，添加MOF@QD纳米复合材料已被证明可以改善电荷传输、减少陷阱密度并增强非线性光学响应[22]。 尽管已经广泛探索了添加剂工程来优化钙钛矿太阳能电池在光伏应用中的性能，但其在影响钙钛矿非线性光学行为方面的作用仍然相对较少。这一空白突显了进一步研究的必要性，因为这样的研究可能会为有价值和先进的光子学应用开辟新的途径。因此，在钙钛矿中结合量子点和MOFs为工程化这些材料的非线性光学特性和功能提供了有前景的途径。 本研究提供了对含有物理混合的CsPbBr₃量子点和UiO-66-NH₂ MOF添加剂的三价阳离子钙钛矿薄膜中的三阶非线性光学行为的量子点和MOF解析研究。重要的是，结果表明量子点和MOF在钙钛矿基质中扮演着不同但同时存在的角色：UiO-66-NH₂主要促进了电荷传输的改善和陷阱辅助复合的减少，从而提高了n₂，而用OAm&OA包覆的CsPbBr₃量子点主要贡献于β的增强。通过直接比较在相同处理条件下的OAm&OA和DDAB包覆的量子点，这项工作阐明了MOF和表面配体化学之间的相互作用如何控制载流子动力学和吸收路径。这些发现为独立调节钙钛矿薄膜中的折射率和吸收非线性响应提供了明确的添加剂工程框架，使其能够优化用于光限制和全光开关应用。

UiO-66-NH₂(MOF)支持的CsPbBr₃量子点溶液的制备

为了通过物理混合方法制备UiO-66-NH₂(MOF)-支持的CsPbBr₃量子点（QD&MOF）复合材料，将MOF粉末放入手套箱中，并在100°C下退火3小时进行活化。完成后，制备了浓度为0.1 mg/mL的MOF溶液，并在超声浴中混合。将所得悬浮液置于磁力搅拌器上，同时从顶部加入浓度为0.15 mg/mL的量子点溶液并进行搅拌。

表征方法

使用扫描电子显微镜（SEM, S4160 Hitachi Japan）表征了钙钛矿薄膜中晶粒的大小和形态。为了计算材料的金属组成和纯度，使用了连接到SEM上的能量色散光谱仪（EDS）。使用UV–vis–NIR光谱仪（SolidSpec–3700 Shimadzu, Japan）测量了光学吸收和漫反射光谱。光致发光光谱则使用Avantes仪器进行测量。

原始和混合钙钛矿薄膜的表征

检查XRD图样以验证UiO-66-NH₂纳米晶体的结晶性（图S1a）。位于7.49和8.54°的明显衍射峰与先前的报告[23]、[24]相符。图S1b展示了球磨后的MOF粉末的SEM图像。图S1c展示了用OAm&OA和DDAB配体包覆的CsPbBr₃量子点的XRD图样。位于2θ = 15.2、21.4、30.4、33.8、37.6和43.6°的强峰证实了量子点的立方结构。

结论

总之，我们成功合成了MOF支持的CsPbBr₃量子点添加剂，并将其引入到三价阳离子钙钛矿薄膜中，从而提高了结晶度、略微促进了晶粒生长并增强了紫外线防护。由于量子点的浓度高于MOF，带有不同配体的量子点对线性和非线性光学响应的影响更为显著，使得DDAB和OAm&OA配体的双重性质在光致发光中清晰可见。

CRediT作者贡献声明

Mojtaba Abdi-Jalebi：撰写 – 审稿与编辑。Zohreh Shadrokh：撰写 – 审稿与编辑、撰写原始草稿、监督、数据管理、概念化。Marzieh Nadafan：撰写 – 审稿与编辑、撰写原始草稿、概念化。Abdulala Ali Khaleel Alrubayee：实验研究。Ameer Abdulsahib A. Alameer：方法学。Zahra Dehghani：形式分析

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢Shahid Rajaee Teacher Training University提供的支持，合同编号为1404/395145，伊朗德黑兰。M. Abdi-Jalebi感谢欧盟的Horizon Europe研究与创新计划为SUNPEROM项目提供的资助，授予编号为101223212的资助。M. Abdi-Jalebi还感谢伦敦大学学院的研究、创新和全球合作项目——UCL – 韩国大学战略合作伙伴基金的支持。