通过操控多维晶体缺陷，在增材制造的NiTiFe形状记忆合金中实现超高超弹性应力及优异的形状记忆效应

采用CALPHAD、机器学习和多目标优化协同设计策略，通过激光粉末床熔融（LPBF）工艺调控多维度晶体缺陷，成功制备出高强高韧的NiTiFe形状记忆合金，其拉伸强度达1094 MPa，超弹性应力窗口173-273 K，恢复率98.4%。

　　

姜行松|李志成|钟静|王毅|张丽君

中南大学粉末冶金国家重点实验室，中国长沙410083

摘要

增材制造（AM）为定制基于NiTi的形状记忆合金（SMAs）提供了新的方法，这些合金是各种领域中需求量很大的智能材料。然而，由于其成分敏感的特性和异质微观结构，开发出具有理想性能的AM NiTi基SMAs具有挑战性。在这项研究中，我们采用了一种结合了CALPHAD、机器学习和多目标优化的合金设计策略，来指导通过激光粉末床熔融（LPBF）制备的NiTiFe SMAs中晶体缺陷的操控。打印出的Ni_47.5Ti_50.4Fe_2.1 SMAs的最大抗拉强度达到了1094 MPa，这是所有报道的LPBF NiTi基SMAs中最高的值之一。此外，所选的LPBF制备的NiTiFe SMA展示了宽的超弹性温度范围（173–273 K），在273 K时实现了超高的超弹性应力（739 MPa），并在198 K时仍保持了显著的拉伸恢复率（4.3%）。此外，该样品在6%的拉伸应变下表现出98.4%的优异形状记忆恢复率。通过CALPHAD引导的缺陷工程，LPBF诱导的多维晶体缺陷减少了长距离位错滑移和爆裂式的马氏体转变，从而促进了马氏体转变的可逆性。最终，这项工作为制造高性能的AM NiTi基SMAs开创了一种新的缺陷介导的设计范式。

引言

形状记忆合金（SMAs）作为一类重要的智能材料，集成了驱动、传感、能量交换和阻尼等多种功能[1]，这些功能源自内部的热弹性马氏体转变（MT）。由于其优异的机械性能、良好的耐腐蚀性和出色的生物相容性，NiTi SMAs被广泛应用于自动控制系统、航空航天工业和生物医学仪器等领域[2,3]。特别是，具有优异低温形状记忆效应（SME）和宽温度范围超弹性（SE）的NiTi基SMAs，在飞机、核工程和高真空系统中是不可或缺的连接件[4,5]。然而，传统的NiTi基SMAs的马氏体转变温度（MTTs）对合金成分非常敏感[6]，其超弹性应力（即引发MT的临界应力）也表现出强烈的温度依赖性[7]。因此，调整NiTi基SMAs以在宽温度范围内实现高超弹性应力仍然是一个关键挑战。

如图1所示，通常有三种方法可以实现宽温度范围的SE：（i）在应力诱导的马氏体转变（SIMT）过程中严格限制塑性变形；（ii）降低MTTs；（iii）减弱超弹性应力的温度依赖性。引入多维晶体缺陷，如原子掺杂[8,9]、缠结的位错[10]、高密度界面[11,12]和多尺度沉淀物[13,14]，已被证明可以通过缺陷工程有效调节NiTi基SMAs的相变行为和机械性能。首先，承载应力的晶体缺陷可以在传统合金强化理论的框架下增强滑移变形的抵抗力。抑制塑性也有望提高SE和SME的恢复率。对于上述第二和第三种方法，当晶体缺陷的浓度达到临界水平时，这些缺陷产生的应力/应变场可能会显著提高局部区域的弹性能垒，从而将B2奥氏体结构稳定在更低的温度[15]。此外，预计在低温下弹性能垒会增加，从而减轻SE的温度依赖性[16]。值得注意的是，掺杂原子和沉淀物更容易引发局部化学成分波动[13,17]，这可能进一步影响奥氏体的热力学稳定性。通过调整沉淀物和掺杂原子的含量，可以同时实现降低MTTs和减轻SE的温度依赖性。因此，通过有意操控多维晶体缺陷，扩展SE的温度范围是可行的。

在NiTi SMAs中掺入Fe元素可以显著降低MTTs[18]。此外，在热锻的Ni_47.0Ti_50.0Fe_3.0 SMAs中也观察到了相对较低的SE温度依赖性（4.18 MPa/K）[19]。NiTiFe合金在飞机液压管道系统的SMA管接头和太空环境中的螺旋执行器中显示出有前景的应用[20,21]。通常，通过冷加工后进行退火处理来引入足够的晶体缺陷，以获得NiTiFe SMAs的高超弹性应力和优异的恢复率[22]。然而，NiTi基SMAs存在加工时间长的问题，根据波音公司的可变几何形状项目[23,24]，他们倾向于避免对NiTi部件进行冷加工。因此，冷轧NiTiFe SMAs的应用前景可能仅限于简单形状。最近，激光粉末床熔融（LPBF）技术通过逐层累积原型制作提供了制造复杂NiTiFe零件的灵活解决方案[25]。更重要的是，LPBF工艺具有极高的冷却速率（10⁵–10⁸ K/s），自然会产生过饱和固溶体、高密度位错和界面等晶体缺陷。LPBF技术可能是引入多维晶体缺陷的更有前景的方法。然而，LPBF工艺产生的随机取向位错具有较低的滑移应力，以及严重的冶金缺陷会降低NiTiFe零件的功能并造成损坏[26]。因此，迫切需要为LPBF NiTiFe SMAs设计强化相，以固定位错并消除冶金缺陷。

总之，在LPBF NiTiFe SMAs中实现宽温度范围的SE和低温SME需要战略性地设计LPBF兼容的成分和独特的LPBF微观结构，以工程化多维晶体缺陷（图1(c)）。CALPHAD（相图计算）方法是一种成熟的合金设计计算工具，在增材制造（AM）合金中已被战略性地利用，以解决减少裂纹倾向、促进晶粒细化和促进等轴晶粒形成等关键挑战[[27], [28], [29]]。在这项研究中，CALPHAD不仅用于通过分析非平衡凝固路径和裂纹倾向来指导LPBF可打印性的改进，还用于通过评估Fe的固溶度以及相组成和含量来定制掺杂的Fe原子和强化沉淀物。在此基础上，结合了机器学习（ML）技术来开发优化搜索空间的替代模型，并通过多目标优化选出了与LPBF兼容的NiTiFe成分[[30], [31], [32]]。此外，还通过优化LPBF工艺参数有意调整了LPBF微观结构，以与多维晶体缺陷协调。最终，利用LPBF工艺引入的多维晶体缺陷，开发出了一种新型的无裂纹LPBF Ti富集SMA，Ni_47.5Ti_50.4Fe_2.1，在273 K时具有超高的拉伸超弹性应力（739 MPa），在宽温度范围（173–273 K）内保持稳定的SE，以及在6%的拉伸应变下具有优异的SME恢复率（98.4%）。

部分摘录

合金设计

CALPHAD方法基于实验数据建立了一个系统的吉布斯自由能模型，并使用能量最小化方法计算平衡相图。CALPHAD的一个特点是可以通过从低成分材料外推获得多组分相平衡信息（如掺杂原子的固溶度、含量和相的组成）[30]。在这项工作中，构建了Ni-Ti-Fe三元热力学数据库

成分设计和工艺优化

基于现有的关键热力学评估[33]，相应地建立了Ni-Ti-Fe三元系统的热力学描述。评估了Fe原子在NiTi合金中的两种常见掺杂模式，即Fe替代Ni或Fe与Ni和Ti的比例替代[[36], [37], [38]]，通过NiTi-pure Fe和NiTi-FeTi的伪二元相图进行了分析。

多维晶体缺陷对机械性能的影响

通过微观结构表征进一步分析了宽温度范围内高超弹性应力的机制。图8(a)显示了S1000样品中的高密度位错，这与LPBF工艺的快速凝固速率有关。这些随机分布的位错交织形成了类似单元格的结构，其放大视图如图S7(c)所示。这些单元格状的位错结构可以像高角度晶界一样发挥作用

结论

在这项工作中，开发出了一种新型的LPBF Ti富集NiTiFe SMA，具有超高的抗拉强度（978 MPa）、在273 K时的超高超弹性应力（739 MPa）、在198 K时的优异拉伸恢复率（4.3%）、宽温度范围的SE（173–273 K）和优异的SME恢复率（98.4%）。具体来说，由于LPBF工艺的剧烈非平衡凝固自然引入了过饱和固溶体、高密度位错和纹理，结合了CALPHAD和ML

CRediT作者贡献声明

姜行松：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。李志成：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、方法论、研究、形式分析。钟静：可视化、方法论、形式分析。王毅：方法论、形式分析、数据管理。张丽君：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

感谢湖南省自然科学杰出青年学者基金（编号：2021JJ10062）和中国广西壮族自治区中央指导地方科技发展基金项目（编号：ZY24212018）的财政支持。特别感谢中南大学粉末冶金国家重点实验室提供的300型像差校正光谱仪的支持。