在高锆含量的近α钛合金中形成的层次化纳米网络微观结构，旨在提升材料的强度与延展性平衡

通过添加高浓度Zr和Si并结合等温多向锻造，调控近α钛合金中S2型硅化物的分布，形成超细晶基体与界面粗大硅化物及晶内细小硅化物的层级纳米网络结构，显著提升强度与延展性（UTS 1505.4 MPa，EL 8.1%），密度泛函理论计算表明Zr增强Si-C键合降低硅化物形成能，抑制长程扩散，促进晶内原位成核。

　　

邓玉蕾|张长江|王康|连启豪|张书志|王斌|韩建超|王涛|曹鹏|张新宇

太原理工大学材料科学与工程学院，中国太原 030024

摘要

近α型钛合金通常会添加锆（Zr）和硅（Si）以提高性能，但其含量通常受到限制，以防止硅化物无控制地析出和晶粒粗化。在本研究中，通过合金化和热机械加工设计，成功实现了对S₂型硅化物分布的主动控制，形成了分级纳米网络微观结构：该结构具有超细晶粒基体、沿晶界分布的粗大S₂颗粒以及更细小的晶内S₂颗粒。通过先进的表征方法和第一性原理密度泛函理论计算，阐明了其形成机制：高Zr含量通过增强Zr-Si键合降低了S₂的生成能量，同时增加了Si的扩散障碍，从而限制了其长程扩散并促进了在晶内缺陷处的原位成核。所得合金表现出优异的强度-延展性组合，室温下的极限抗拉强度为1505.4 MPa，伸长率为8.1%。这种双尺度S₂颗粒贡献了超过30%的屈服强度。此外，高密度晶界与双尺度S₂相的协同效应共同促进了合金在单次等温多向锻造过程中的非基面滑移系的广泛激活和均匀变形，而无序S₂相的剪切适应性变形进一步提高了伸长率。

引言

近α型钛（Ti）合金因其优异的高温性能而受到广泛关注，包括高比强度、出色的耐腐蚀性、抗蠕变性、抗疲劳性和服役温度下的机械稳定性[[1], [2], [3], [4], [5]]。为了满足日益严格的性能要求，通过添加Si、Zr和难熔金属（如Mo、Nb、W）等元素进行微合金化已成为提高近α型钛合金性能的有效方法，这是在传统固溶强化基础上的进一步发展[[6], [7], [8]]。Si通过形成硅化物阻碍位错的运动和晶界的迁移，从而同时提高了其在室温下的强度和高温下的抗蠕变性[3]。在实际应用中，除了高温性能外，材料还要求在室温下具备优异的强度和塑性，以确保其在热循环下的结构稳定性。然而，硅化物强化的近α型钛合金的性能受到硅化物形态和分布不可控性的严重限制[[9], [10], [11], [12], [13]]，这成为在室温下平衡强度和延展性的关键瓶颈。

硅化物通常会发生异质成核和异常生长，倾向于在晶界、相界和其他缺陷富集区域聚集，形成粗大的不连续沉淀物[14]。这些聚集在界面处的粗大硅化物会成为应力集中源，容易在硅化物/基体界面引发微裂纹，导致材料的延展性和韧性急剧下降[11,13]。研究表明，过量的Si添加会促进硅化物从S₁型向S₂型的转变[15,16]。同时，Zr的添加显著降低了Si在α-Ti基体中的固溶度[17]，这不仅增强了S₂型硅化物的析出倾向，还加剧了它们在界面处的聚集和随后的粗化[18,19]。为了避免这些不利影响，商业近α型钛合金通常对Zr和Si的含量有严格限制（Zr < 4 wt.%，Si < 0.5 wt.%）[[3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]，这限制了硅化物强化的潜力。因此，在近α型钛合金中实现硅化物的均匀细小分布是提高其室温延展性的关键，也有助于进一步提高高温强度，特别是通过促进其晶内沉淀来强化晶粒内部，从而协调晶界与晶粒内部的变形不均匀性[21,22]。

为了解决这一长期存在的矛盾，我们提出了一种反向设计策略：我们不是避免高浓度的Zr和Si，而是有意采用高浓度的这两种元素，并结合优化的热机械加工来主动控制硅化物的形态和分布。在本研究中，基于[Al]eq和[Mo]eq标准设计了一种新型近α型钛合金（Ti-7.5Al-3Sn-9Zr-2Mo-2Nb-1W-0.5Si，重量百分比）[23]。通过成分优化，我们保持了近α型基体结构，同时充分利用了难熔β稳定剂（Mo/Nb/W）的协同效应[13]，确保了该合金适用于等温多向锻造（IMDF）加工。通过采用先进的表征技术和第一性原理计算，我们系统地阐明了高Zr和Si含量以及IMDF工艺如何共同调节硅化物的形态和分布。由此形成的分级纳米网络微观结构（超细晶粒（UFG）基体、界面处的较大硅化物以及细分散的晶内硅化物）赋予了合金优异的室温强度-延展性平衡（极限抗拉强度（UTS）为1505.4 MPa，伸长率（EL）为8.1%）。本研究建立的理论模型的核心在于利用高Zr含量来耦合变形过程，从而主动控制纳米硅化物的大小和分布。这种策略对于开发一系列高性能钛合金具有普遍意义。

部分内容摘录

合金制备和热机械加工

一种名义组成为Ti-7.5Al-1Sn-9Zr-2Mo-2Nb-1W-0.5Si（重量百分比）的近α型钛合金在氩气氛围中熔化。通过差示扫描量热法（DSC）测定，该合金的α/β转变温度为993°C，详见补充材料中的图S1。首先在比转变温度（993°C）高约100°C的温度下进行四次 Bloom 锻造，随后在1220°C（高于测得的硅化物溶解温度）进行固溶处理

一次IMDF处理前后的微观结构

锻造后的合金在延长的先前β晶粒内呈现出篮状编织微观结构（图2(a)）。硅化物分布不均，主要沿着先前的β晶界分布，呈现出橄榄石状的形态，尺寸范围为1至3 μm（图2(a1)）。随后的固溶处理和淬火将微观结构转变为针状α'马氏体，平均晶片宽度为124 nm，具有较高的位错密度（图S2(b)和c)）。EDX映射证实了其均匀性

Zr促进S₂相沉淀的热力学机制

上述优异的机械性能归因于分级纳米网络微观结构的独特微观结构，而这种结构的形成主要由S₂相的热力学和动力学行为控制。因此，我们首先利用DFT计算来阐明高Zr含量促进S₂相沉淀的热力学机制。

进行了DFT计算以评估掺Zr的S₂的稳定性

结论

通过简短的IMDF工艺高效制备了一种具有分级纳米网络微观结构的近α型钛合金（Ti-7.5Al-3Sn-9Zr-2Mo-2Nb-1W-0.5Si，重量百分比）。主要发现包括：

(1)

单次IMDF工艺产生了UFG基体（平均晶粒尺寸：0.59 μm），基体上分布着较大和较小的S₂型硅化物沉淀物。

(2)

DFT计算表明，Zr通过增强Zr-Si键合降低了S₂相的生成能量，这一点得到了证实

CRediT作者贡献声明

邓玉蕾：撰写——原始草稿，实验研究。张长江：方法论，资金获取。王康：软件处理。连启豪：实验研究。张书志：数据可视化。王斌：项目监督。韩建超：项目管理，数据分析。王涛：项目管理。曹鹏：撰写——审稿与编辑。张新宇：数据分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52125405、52425504、52171122和52371117）、国家重点科技项目（项目编号2024ZD0703301）、山西省高等教育创新人才计划（项目编号2024Q005）以及中央政府指导的地方科技发展专项基金（项目编号254Z1003G）的资助。