利用聚苯胺改性的碳网电极进行正向渗透诱导的水电转换发电

选择性锂提取技术中，采用夹层式支撑液膜（S-SLM）接触器，以冠醚功能化聚酰亚胺多孔膜（PI-14C4）为支撑层，结合TBP-NaNTf2有机相，显著降低Li+渗透阻力并抑制有机相泄漏，实现高浓度盐湖卤水中Li/Mg比从12.88降至2.38，连续运行156小时Li+浓度均衡，且10次循环后仍保持高效分离性能。

　　

胡俊元|何金涛|马晓华|裴宏昌|李贤辉|张玉军|李建新

中国天津市天宫大学先进膜材料国家重点实验室，邮编300387

摘要

支撑液膜（SLM）技术通过快速离子传输从盐湖卤水中高效提取锂，但其稳定性常因跨膜渗透压导致的有机相泄漏而受到影响。为了解决这一问题，我们采用非溶剂诱导相分离（NIPs）方法制备了冠醚功能化的聚酰亚胺多孔膜（PI-14C4），并设计了一种夹心型SLM（S-SLM）接触器。S-SLM具有双层PI-14C4屏障，中间层填充了TBP-NaNTf₂（二氟甲基磺酰钠）有机相，有效减少了泄漏并提高了操作稳定性。在连续156小时的运行中，使用高浓度卤水（约90,000 ppm；含有LiCl 3.74 g/L、MgCl₂ 30.92 g/L、Na₂SO₄ 57.26 g/L；总量10 L）作为进料液，以及1 mol/L HCl（0.1 L）作为反萃液，两侧的Li⁺浓度达到平衡，而反萃液中的Mg²⁺浓度仅剩初始值的19.22%。Mg/Li比率从12.88降至2.38，显示出优异的锂选择性和回收率。S-SLM在10次重复使用后仍保持高效，证明了其出色的循环稳定性和可重复使用性。在浓度梯度下运行时，S-SLM利用PI-14C4的毛细孔结构保留了大量有机相。膜中的冠醚基团与负载的有机相及中间层有机相结合，建立了快速的锂离子传输途径。本研究提出了一种用于从高盐度卤水中选择性提取锂的稳定且有效的S-SLM策略。

引言

近年来，可充电锂离子电池的广泛应用导致锂资源消耗逐年增加[1]、[2]。作为锂资源丰富的国家，中国拥有大量集中分布的锂储量，主要位于青海和西藏等地。然而，中国盐湖卤水中的Li⁺浓度较低，Mg与Li的质量比（Mg/Li）较高[3]。镁和锂在元素周期表中的位置相近，导致它们的物理化学性质相似，使得锂的提取特别具有挑战性[3]。因此，Mg/Li的分离成为阻碍中国大规模经济利用盐湖卤水中锂的主要技术瓶颈。

从盐湖卤水中提取锂的技术发展引起了国际社会的广泛关注[4]。目前主流的方法包括沉淀、煅烧-浸出、溶剂萃取[5]、吸附[6]和膜分离[7]。沉淀和煅烧方法主要适用于Mg/Li比率较低的卤水；然而，大多数盐湖卤水的Mg/Li比率较高。尽管溶剂萃取、吸附和膜分离可以应用于高Mg/Li比率的卤水，但这些方法存在诸多限制，如有机溶剂的高挥发性、吸附过程中吸附剂的溶解度损失[5]、膜分离中的孔堵塞和污染[8]，以及离子交换膜在选择性电渗析中的高成本和技术障碍[9]。这些限制限制了这些方法的工业应用。

由于没有单一的分离技术能够同时实现高锂回收率和高效的Mg/Li分离，将多种工艺集成到耦合萃取系统中成为实现有效锂回收和分离的有希望策略[9]。支撑液膜（SLM）是一种新型膜分离技术，它将溶剂萃取整合到膜框架中[10]、[11]、[12]。通常，SLM使用多孔膜作为支撑层，通过直接浸渍、加压浸渍或真空过滤等方法浸渍载体或萃取剂[13]。有机萃取剂相通过毛细力稳定在膜孔内[14]、[15]。SLM技术能够一步完成萃取和反萃，实现了这些过程的微尺度集成，特别适用于分离低浓度的金属离子。

关于SLM用于锂资源回收的研究逐渐增加。例如，马等人[16]使用LIX54（主要成分是α-乙酰-十二烷基乙酰苯酮）和TOPO（三辛基膦氧化物）混合物作为载体，从地热卤水和海水中回收锂，5小时后接收相中的Li⁺回收率为70–75%。Sharma等人[17]在空心纤维SLM中使用二乙基己基磷酸（D2EHPA）和三丁基磷酸酯（TBP）作为载体从海水中提取锂，测得Li–D2EHPA–TBP的膜扩散系数为6.6 × 10^-12 m/s，Na–D2EHPA–TBP为4.5 × 10^-12 m/s，K–D2EHPA–TBP为2.5 × 10^-12 m/s。Zante等人[18]使用七氟二甲基辛二酮（HFDOD）和TOPO混合物制备的SLM，Li⁺的渗透系数高达5.0 × 10^-3 cm/s，而Na⁺的渗透系数仅为约0.3 × 10^-4 cm/s。尽管SLM具有能耗低、溶剂使用量少、选择性高和萃取-反萃一体化的优点，但由于有机相溶解到相邻水相或跨膜压力差异，其稳定性较差[11]。

为了解决这些稳定性问题，人们引入了离子液体作为SLM中的有机相，因为它们具有高粘度和低蒸气压，从而提高了操作稳定性[19]、[20]。例如，Zante等人[21]使用疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二（三氟甲基磺酰）胺（[C₄mim][NTf₂]和TBP作为载体，以及聚偏二氟乙烯（PVDF）支撑膜，从复杂的水环境中提取锂。离子液体的使用有助于在离子传输过程中保持电中性并促进高效传输。然而，阳离子交换和离子液体组分的逐渐溶解仍会降低工艺寿命。由于有机相主要通过物理吸附而非强化学键结合保留，长期稳定性仍是一个挑战，且离子液体会随时间流失。

在我们之前的工作中[22]，成功制备了冠醚功能化的支撑离子液体膜（PI-14C4-SILM）接触器。该系统利用了冠醚对Li⁺的特异性亲和力及其与离子液体的强相互作用来构建锂传输途径并提高SLM稳定性。然而，Li⁺的回收率受到SLM两侧化学势差的限制。此外，进料相中的高渗透压导致有机相损失，循环稳定性仍达不到工业要求。

因此，在先前工作的基础上，我们使用TBP-NaNTf₂代替[C₄mim][NTf₂作为支撑有机相，利用Na⁺/Li⁺阳离子交换来减少离子液体的损失[22]、[23]。使用这些PI-14C4多孔膜制备了传统的SLM和新型的夹心支撑液膜（S-SLM）接触器。我们系统研究了膜结构和厚度对有机相负载能力以及Li–Mg传输和分离性能的影响，包括传质动力学和操作稳定性。此外，还评估了S-SLM系统的Li–Mg选择性、长期稳定运行和分离效率。

材料

实验中使用的化学品均为分析纯度。HCl（36–38 wt%）、LiCl（>99%）、Na₂SO₄（98%）和MgCl₂·6H₂O（>98%）购自天津科美奥化学试剂有限公司。超纯水购自天津汇源蒸馏水有限公司。三丁基磷酸酯（TBP）和二氟甲基磺酰钠（NaNTf₂）购自上海阿拉丁公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30）购自天津光复公司

PI-14C4多孔膜的结构和形态

多孔膜的微孔结构显著影响负载有机相在膜孔内的吸附以及支撑液膜（SLM）的稳定性。因此，首先制备了具有不同膜结构的PI-14C4多孔膜。通过改变PVP-K30的含量，制备了具有可调孔径和微观结构的PI-14C4多孔膜。如图2所示，横截面图及其放大图像显示了...

结论

本研究制备了一种具有海绵状横截面结构的聚合物膜，使用PVP-K30作为孔形成剂。随后，该膜被用作支撑层，与TBP–NaNTf₂作为载体相构建了支撑液膜（SLM）。使用含有0.1 mol/L LiCl、0.1 mol/L MgCl₂和1.0 mol/L Na₂SO₄的进料液，以及0.5 mol/L HCl作为反萃液，制备的SLM显示出Li⁺渗透率为0.236 μm/s

CRediT作者贡献声明

裴宏昌：数据整理、概念设计。马晓华：数据整理、概念设计。李贤辉：数据整理、概念设计。张玉军：数据整理、概念设计。胡俊元：写作——审稿与编辑、初稿撰写、实验研究、数据分析、概念设计。李建新：写作——审稿与编辑、监督、方法论制定、资金获取。何金涛：数据整理

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22278318）的财政支持。我们还要感谢天宫大学分析与测试中心的帮助。