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基于PDTE-TA的氢键有机框架高效分离吡啶/甲苯混合蒸气并实现循环再生
王学勤|胡瑞英|叶红丽|熊佳月|廖冠明|徐鹏林|刘刚|范丛斌|蒲守志
中国江西省科学技术师范大学化学与化工学院有机功能分子重点实验室，南昌330013
摘要
由于甲苯（Tol）和吡啶（Py）在工业制造和实验室规模合成中作为关键原料被广泛使用，因此对纯度有严格的要求。目前用于分离Tol/Py混合物的蒸馏过程能耗高，既不经济也不环保。本文提出了一种基于吡啶二芳基乙烯和四氟对苯二甲酸的HOF（PDTE-TA）的新方法，可实现Tol和Py的高效分离，纯度可达97.4%。此外，通过去除负载客体分子，制备出了不含客体的PDTE-TA，并且该材料在重复使用后仍保持分离性能。
引言
随着化学工业的快速发展，改进芳香族化合物（如甲苯（Tol）和杂环含氮化合物（如吡啶（Py））的分离技术对于药品、石油化工和精细化学品的合成至关重要[1,2]。甲苯作为一种重要的有机溶剂和原料，常用于生产苯甲酸、2,4,6-三硝基甲苯基炸药、染料和聚氨酯，同时也是汽油添加剂和油漆稀释剂的成分[3][4][5]。尽管甲苯是工业炼焦和蒸馏的副产品，但其通常含有吡啶残留物，必须去除这些杂质以获得高纯度的甲苯[3,6]。然而，甲苯和吡啶的沸点分别为110.6°C和115.2°C，且它们会形成共沸混合物，这使得分离和纯化变得非常困难[7,8]。目前常用的分离方法包括萃取蒸馏、变压蒸馏、膜渗透蒸发等技术[9][10][11][12][13][14]。最常见的分离方法是在共沸体系中加入助剂进行萃取蒸馏或变压蒸馏[15][16][17][18][19]。但这些方法成本较高，能耗大且操作复杂。因此，亟需开发一种节能、简单且高效的分离方法。
吸附分离技术利用吸附剂选择性地捕获混合物中的特定组分，基于极性、分子大小或化学相互作用进行分离，具有很高的能量效率[20,21]。常用的吸附剂包括沸石、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和多孔有机聚合物等。然而，这些材料回收和再利用难度较大，水稳定性及吸附选择性有限[22][23][24][25][26][27][28]。相比之下，氢键有机框架（HOFs）通过氢键和其他分子间作用形成多孔结构，具有模块化合成和可调结构特性，是功能多孔材料的研究热点[29][30][31][32]。HOFs在溶液处理性、生物相容性和结构设计方面具有优势，在气体分离[33][34][35]、异相催化[36][37][38]、荧光传感[39][40][41]和生物医学技术[42,43]等领域展现出广泛应用前景。尽管氢键作用较弱，但HOFs仍能实现有效的甲苯和吡啶分离。本文通过缓慢蒸发PDTE和TA的乙醇溶液成功合成了PDTE-TA，该材料可从Py/Tol混合蒸汽（v/v = 1:1）中以97.4%的纯度分离出吡啶；加热后PDTE-TA可恢复到无客体状态，表现出优异的循环再生吸附性能。与MOFs和COFs相比，HOFs的结构更灵活，可微调以适应不同大小的芳香分子。多次循环后其吸附效率未显著下降，显示出良好的重复使用性。
材料与方法
所有试剂和溶剂均从商业供应商处购买，除非另有说明，否则无需进一步纯化。1H NMR谱在Bruker ADVANCE III 400 MHz光谱仪上室温下采集。粉末X射线衍射（PXRD）使用PANalytical X'Pert3仪器进行，条件为铜密封管（λ = 1.541874 ?），2Θ范围5-60°，电压40 kV，电流40 mA。热重分析（TGA）在热分析仪上进行。
晶体结构
PDTE-TA属于单斜C2/c空间群，其晶体单元包含一个PDTE分子和一个TA分子（图1a）。PDTE中的氮原子和TA羧基中的氧原子分别作为氢键受体和供体，形成O–H…N氢键，键长为2.2779 ?。PDTE中两个活性碳原子之间的距离为3.619 ?，表明PDTE-TA在单晶状态下可发生可逆的结构转变。
结论
我们通过两种有机小分子的自组装制备了HOF（PDTE-TA），并将其用作共沸吸附剂。该材料能有效从Py/Tol混合溶液（v/v = 1:1）中分离出吡啶，纯度高达97.4%。吡啶可通过热脱附从PDTE-TA中释放。PDTE-TA可重复使用，即使经过五次循环后性能依然稳定。从机制上看，PDTE-TA并非刚性结构。
作者贡献声明
王学勤：撰写初稿、数据分析。胡瑞英：实验研究、概念构思。叶红丽：实验研究、数据管理。熊佳月：实验研究。廖冠明：撰写、审稿与编辑、实验指导、数据分析。徐鹏林：实验指导、数据管理。刘刚：实验指导。范丛斌：撰写、审稿与编辑、资金申请、概念构思。蒲守志：实验指导、资源协调。
利益冲突声明
我们声明与任何可能影响本研究工作的个人或组织均无财务或个人关系，亦无任何可能影响本文观点或评审过程的商业或个人利益。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号22261020）、江西科学技术师范大学博士启动基金（项目编号2022BSQD35）、合肥师范学院青年自然科学基金（项目编号2023QN04）以及江西省有机功能分子重点实验室（项目编号2024SSY05141）的资助。
