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纳米氧化锌表面修饰及其在防晒霜中的应用研究。通过FT-IR、XRD、SEM-EDX和UV-Vis表征证实，APTES-CBT杂化修饰有效提升了ZnO纳米颗粒的结晶度、稳定性及紫外吸收范围，使其SPF值从6.69提升至16.61，同时保持化妆品所需的物理化学稳定性。
Fatih Mehmet Emen|Asl?han Cesur Turgut|Muhammad Asim Ali
布尔杜尔梅赫梅特·阿基夫·埃尔索伊大学文理学院化学系，土耳其布尔杜尔15100
摘要
合成了ZnO纳米颗粒（ZnONPs）及其4-氯苯甲酰硫脲功能化衍生物（ZnONPs@APTES–CBT），并对其作为紫外线过滤剂的潜力进行了评估。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实了表面成功的功能化，通过特征性的Si–O–Zn/Si–O–Si、C=O、N–H和C=S振动得以验证，同时保留了Zn–O吸收带，证明了ZnO核心的结构完整性。X射线衍射（XRD）分析验证了其六方纤锌矿结构，存在轻微的峰位移动和弱反射，这可能是由于ZnS/Zn(S,O)的氧化所致，表明表面发生了部分硫化。使用德拜-谢勒（Debye–Scherrer）方程计算得出，表面功能化的ZnONPs@APTES–CBT的晶粒尺寸为46.2纳米，明显大于未经改性的21.1纳米，说明表面修饰后结晶度得到了提高。扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM–EDX）显示其具有球形或片状形态，并且聚集紧密；元素映射确认了Zn、O、Si、C、N、S和Cl的存在，验证了有机-无机杂化的有效性。紫外-可见光谱（UV–vis）显示由于CBT配体的π→π*和n→π*跃迁，ZnONPs@APTES–CBT在UVA区域具有较宽的吸收带。将其加入水包油型防晒霜配方中后，表现出优异的物理化学稳定性，粘度（约4500–5000 cP）和pH值（6.0–6.4）保持稳定，且无微生物生长。ZnONPs@APTES–CBT的防晒指数（SPF）为16.61，显著高于未经改性的ZnO（6.69），其对UVA的防护能力也更强（临界波长为382纳米而非374纳米）。这些结果表明，APTES–CBT功能化不仅提高了结构有序性，还增强了紫外线阻挡性能，为制备结构稳定、广谱防晒纳米材料提供了一种有前景的方法。
引言
过度暴露于紫外线（UV）辐射会对皮肤造成不良生物效应，如红斑、早衰、光过敏反应和光致癌作用[1]。减轻这些危害的最有效和可靠方法是定期使用合适的防晒产品。防晒霜配方含有能够吸收、反射或散射入射UV辐射的活性成分，主要分为两类：有机（化学）和无机（物理/矿物）紫外线过滤剂[2]。有机紫外线过滤剂通常是含有共轭双键系统的芳香化合物，它们通过热能耗散UV辐射。常见的例子包括阿伏苯宗（avobenzone）、辛基丙烯酸酯（octocrylene）、氧苯酮（oxybenzone）和乙基己基甲氧基辛酸酯（ethylhexyl methoxycinnamate）[3]。它们的主要优点包括高透明度、广谱覆盖（UVA和UVB）以及易于融入化妆品配方，组合使用时往往能产生协同效应。然而，它们的应用受到光不稳定性的限制，可能引起皮肤刺激或过敏反应，同时人们对环境毒性的担忧也在增加，尤其是在水生生态系统中[4]。无机紫外线过滤剂主要是氧化锌（ZnO）和二氧化钛（TiO?），通过反射、散射和部分吸收UV辐射来保护皮肤。这些基于金属氧化物的过滤剂具有广谱防护作用，因其光稳定性和化学惰性而受到重视[5]。因此，它们被广泛用于敏感肌肤、婴儿护理产品以及特应性皮肤人群的配方中。无机过滤剂的一个公认缺点是，在微米级使用时会形成不透明的白色薄膜，影响产品的美观性。为了解决这个问题，开发了纳米级的ZnO和TiO?颗粒以提高透明度；然而，它们的纳米尺寸引发了关于生物安全性和光催化活性的担忧。此外，通常需要使用硅胶、脂肪酸、磷酸盐等涂层进行表面修饰，以确保均匀分散和配方稳定性[6]。最近的研究越来越多地关注结合有机和无机紫外线过滤剂的混合防晒系统，以同时实现高紫外线防护效率和改善的美学性能。这些方法包括表面改性的金属氧化物纳米颗粒、层状双氢氧化物（LDH）结构以及富含抗氧化剂的配方[7,8]。尽管取得了这些进展，但仍存在关键挑战，如有机吸收剂的光不稳定性、长波UVA防护不完全，以及未经改性的无机纳米颗粒在紫外线照射下产生的活性氧（ROS）。这些限制凸显了开发多功能混合紫外线过滤系统的必要性，这种系统既能增强紫外线衰减，又能抑制光催化活性并保持化妆品的适用性[9]。因此，现代防晒霜配方的开发不仅旨在实现高防晒指数（SPF），还要平衡光稳定性、皮肤相容性、环境可持续性和美学性能。氧化锌（ZnO）因其对UVA（320–400 nm）和UVB（280–320 nm）区域的宽吸收而成为最常用的无机紫外线过滤剂之一[10]。然而，原始的ZnO纳米颗粒存在固有的缺点，如光催化活性产生的ROS、乳液中的颗粒聚集以及部分光学透明度的丧失，这些问题共同影响了配方的长期稳定性和安全性[11]。因此，人们广泛探索了表面修饰策略来克服这些挑战[12]。用无机物质（如SiO?、Al?O?、TiO?）或有机物质（如脂肪酸、硅烷、聚合物配体）对ZnO纳米颗粒进行功能化，已被证明可以有效抑制光催化反应性，改善在化妆品基质中的分散性，并提高光稳定性。其中，二氧化硅（SiO?）涂层因其化学惰性、光学透明性和作为后续有机功能化平台的潜力而受到特别关注[13]。同时，硫脲及其衍生物也被引入基于ZnO的系统中，主要用于抗菌活性、表面稳定或聚合物-纳米颗粒复合体的形成。例如，据报道，硫脲功能化的聚氨酯/ZnO复合材料和硫脲稳定的ZnO聚集体可以提高抗菌性能和表面钝化效果[14]。然而，这些系统并非为防晒应用设计，也没有满足广谱紫外线防护、长时间照射下的光稳定性或与化妆品配方的兼容性等基本要求。最近的研究表明，将无机氧化物与有机功能基团（如硫脲衍生物）结合，可以制备出兼具无机相的结构稳定性和有机部分的可调反应性的混合材料[15]。芳香酰基取代的硫脲衍生物，包括苯甲酰基和4-氯苯甲酰基，通过硫和氮原子展现出强烈的金属结合亲和力，并引入了能够吸收更多紫外线的共轭发色团[16,17]。当通过有机硅烷偶联剂固定在金属氧化物表面时，这些功能可以增强表面钝化效果，减少光诱导的电荷分离，并延长UVA的衰减。硅烷偶联剂提供了稳定的Si–O–Zn键合，使纳米颗粒表面更加耐用，实现了有机-无机杂化结构的持久性[18]。这种双重保护机制——ZnO的物理紫外线散射与有机壳层的分子紫外线吸收相结合，直接解决了传统紫外线过滤剂的局限性，即光不稳定性和长波UVA防护不足的问题。虽然硅烷改性的ZnO纳米颗粒已被广泛研究用于改善分散稳定性和减少化妆品配方中的光催化活性[12]，而硫脲功能化的ZnO系统主要用于配位化学、传感或抗菌应用[18,23]，但将这两种表面化学性质整合到单一的混合紫外线过滤平台中的研究还很少。在之前的研究中，硅烷涂层主要作为被动表面钝化剂，而硫脲功能很少被明确用于增强紫外线吸收或广谱光防护。在这项工作中，引入了一种合理设计的有机硅烷-硫脲混合修饰策略，其中APTES作为共价分子桥，使共轭的4-氯苯甲酰硫脲基团稳定地接枝到ZnO表面。这种双重功能化旨在同时解决传统ZnO紫外线过滤器的多个局限性，包括UVA吸收有限、在化妆品基质中的聚集以及缺陷引起的光催化活性。重要的是，与之前的硅烷或硫脲改性的ZnO系统不同，本研究直接在防晒霜配方中评估了功能化纳米颗粒的效果，将表面化学性质和纳米结构与SPF提升、临界波长扩展、配方稳定性和微生物安全性相关联。这种以应用为导向的方法将ZnO@APTES–CBT系统确立为一种新型的有机-无机混合紫外线过滤剂。
因此，本研究提出了一种以应用为导向的有机硅烷-硫脲混合表面设计，超越了传统的ZnO基紫外线过滤器的钝化策略。新型的ZnONPs@APTES-(4-氯苯甲酰)硫脲（ZnONPs@APTES-CBT）复合材料是通过多步骤表面修饰策略合成的。首先，通过沉淀法制备ZnO纳米颗粒，然后用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES）进行表面功能化，引入反应性的–NH?基团。随后，将4-氯苯甲酰氯和硫氰酸钾反应生成4-氯苯甲酰异硫氰酸酯中间体，再将其与APTES改性的ZnO表面偶联，得到最终的混合复合材料。使用FT-IR、XRD、SEM-EDX和UV–Vis光谱对ZnONPs@APTES-CBT的结构、形态和光学性质进行了表征。最后，将这些混合纳米颗粒加入防晒霜霜剂中，并评估了其物理化学性质和体外SPF性能，与含有未经改性的ZnO纳米颗粒的配方进行了比较，以评估紫外线防护效率的提升。
材料
七水合硫酸锌（ZnSO?·7H?O）、碳酸钠（Na?CO?）、氢氧化钠（NaOH）、硝酸（HNO?）、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES）、4-氯苯甲酰氯、硫氰酸钾（KSCN）、乙二胺四乙酸（EDTA）、七水合硫酸镁（MgSO?·7H?O）、丙酮和乙腈从Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）购买，按原样使用，无需进一步纯化。所有用于制备防晒霜配方的化学品均如此。
FT-IR研究
记录了ZnONPs和ZnONPs@APTES-CBT的FT-IR光谱（范围4000–400 cm?1），以研究它们的化学键和功能团，如图1所示。FT-IR光谱的一个显著特征是在低波数区域存在宽而强烈的吸收带，通常从750 cm?1开始，在550 cm?1处达到峰值，这归因于六方纤锌矿ZnO的Zn–O晶格振动的不对称伸缩模式。
结论
本研究表明，使用APTES和4-氯苯甲酰硫脲对ZnO纳米颗粒进行可控的表面功能化是一种有效的策略，可以制备出多功能有机-无机混合紫外线过滤剂。除了在纳米尺度上实现的结构和光学改进外，所提出的ZnONPs@APTES–CBT系统还解决了传统防晒技术中存在的几个长期问题。重要的是，将芳香族硫脲基团引入
CRediT作者贡献声明
Fatih Mehmet Emen：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法论、研究、资金获取、数据分析、概念化。Asl?han Cesur Turgut：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法论、研究、资金获取、概念化。Muhammad Asim Ali：初稿撰写、方法论、研究、数据分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了TüB?TAK 1812投资型创业支持计划（项目编号：2230422）的支持。
