[Sb?I??]?n?：窄带隙碘锑酸盐杂化材料中共存的I2?分子和I?离子——结构、表征、电导率及理论分析

新型无铅碘锑酸盐材料[HpipeH]6Sb2I10·(I2)2·2I通过溶剂热法合成，具有低带隙（1.20 eV）和优异电导率（5.86×10^-7 S/cm）。其结构包含链状[Sb2I10]^4?、I?离子和I2分子形成的复杂碘键超分子网络，DFT计算表明I2分子和I?离子对导/价带形成起关键作用，揭示了结构-性能关系。

　　

谢书月|宋雅珍|赵汉华|李军|严勇|张波

聊城大学化学与化学工程学院，聊城 252059

摘要

迫切需要寻找环保且具有良好电子导电性的强光吸收材料，但这充满挑战。本文报道了一种无铅碘锑酸盐杂化物的溶剂热合成方法、晶体结构、结构表征、电导率及理论分析，该化合物为 [HpipeH]₆Sb₂I₁₀·(I₂)₂·2I（其中 HpipeH 为质子化的哌啶）。与大多数已报道的类似物不同，化合物 1 包含三种类型的无机单元（[Sb₂I₁₀]_n^4n? 链、I^? 离子和 I₂ 分子），形成了复杂的碘键连接的超分子网络。因此，它表现出典型的半导体行为，具有狭窄的光学带隙（1.20 eV），明显低于文献中许多基于碘锑酸盐的化合物。更引人注目的是，其电导率也非常高（在 303 K 时为 1.49 × 10^?8 S/cm，在 343 K 时为 5.86 × 10^?7 S/cm），这些数值超过了某些高性能金属卤化物和配位聚合物。密度泛函理论（DFT）计算，特别是波函数结果，进一步表明 [Sb₂I₁₀]_n^4n? 链和 I₂ 分子共同贡献于导带，而价带主要来自 I₂ 分子和 I^? 离子，这清楚地揭示了其强光吸收和良好电导率的来源。这项工作可能为合理设计和制备具有独特结构和理想性能的环保金属卤化物提供新的指导。

章节摘录

引言

自 2009 年 [CH₃NH₃]PbI₃ 首次被用作太阳能电池器件中的吸收材料以来，相关化合物的结构构造和性能研究在全球范围内引起了广泛关注 [1]。然而，这类材料的固有毒性极大地限制了它们的大规模商业应用。近年来，无铅金属卤化物家族中的碘锑酸盐杂化物特别吸引了研究人员的兴趣，这不仅因为它们的...

材料与方法

碘化锑（SbI₃，99.99%）、盐酸哌啶（C₅H₁₂ClN，98%）和氢碘酸（HI，55?57 wt%）。所有起始材料均购自 Adamas Chemical Reagent Co., Ltd.（中国上海），按原样使用，无需纯化。

C、H 和 N 的元素分析（EA）使用 German Elementar Vario EL Cube 仪器进行。粉末 X 射线衍射（PXRD）数据在室温下使用 Rigaku SmartLab 衍射仪和 Bragg-Brentano 平行模式收集。

[HpipeH]₆Sb₂I₁₀·(I₂)₂·2I (1) 的结构描述

单晶 X 射线衍射研究表明，化合物 1 属于三斜晶系 P?1（No. 2）空间群。其不对称单元由半个化学式分子组成，即一个晶体学上不同的 Sb³⁺ 离子、六个 I^? 离子和三个质子化的哌啶阳离子（图 1a）。在化合物 1 中，Sb³⁺ 离子采用略微扭曲的八面体构型，Sb?I 和 I?Sb?I 的原子间距离及键角分别为 2.8602(8)?3.2470(6) ?...

结论

总之，通过溶剂热方法制备了一种新型的 [HpipeH]⁺ 导向碘锑酸盐杂化物 [HpipeH]₆Sb₂I₁₀·(I₂)₂·2I（简称 1），并通过 X 射线晶体学、Hirshfeld 表面分析、元素组成（EDX 和 XPS）以及热稳定性等多种方法对其进行了结构分析。该化合物包含三种罕见的无机单元（[Sb₂I₁₀]_n^4n? 链、I^? 离子和 I₂ 分子），这些单元可能是其强光吸收（1.20 eV）和良好电导率的原因。

作者贡献声明

谢书月：研究、数据分析、初稿撰写；宋雅珍：研究；赵汉华：形式分析；李军：资金获取、数据管理、撰写、审阅与编辑；严勇张波

附录 A. 补充材料

与本文相关的支持信息可在在线版本中找到。CCDC 2485455 包含本文的补充晶体学数据，可通过 www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif 免费获取。

数据获取

数据可应要求提供。

作者贡献声明

谢书月：撰写——初稿、研究；宋雅珍：研究；赵汉华：形式分析；李军：撰写——审阅与编辑、资金获取；严勇：撰写——审阅与编辑、概念构思；张波：撰写——审阅与编辑、方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

我们衷心感谢山东省自然科学基金（ZR2025MS204）的支持。