通过嘧啶骨架编辑实现能量结构的多样化：从通用前体到可调性能

新型高能材料通过吡啶环骨架编辑策略实现结构多样性及高性能

　　

田磊|朱文超|孙琦|李胜华|庞思平

北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100081，中国

摘要

我们报告了一种嘧啶骨架编辑策略，该策略能够从一种常见的单环前体出发，分别构建出两种结构不同的能量材料。以4,6-二氯-5-硝基嘧啶为起始原料，通过简单的两步反应路线，选择性合成了链状能量材料（3）和融合环状能量材料（5），以及它们的离子盐（3-1、3-2、5-1、5-2）。单晶X射线衍射分析不仅证实了它们的分子结构，更重要的是揭示了它们根本不同的空间构型——一种是笼状框架，另一种是平面融合环系统——为研究结构-性能关系提供了理想的平台。所有合成的化合物均表现出优异的爆轰性能（爆轰速度：8129-9163 m·s^-1；爆轰压力：23.39-31.16 GPa）和热稳定性，同时保持了极低的机械敏感性（IS > 10 J，FS > 360 N）。这些优异的性能归因于它们的高氮含量、紧密的分子堆积以及广泛的氢键网络。所开发的合成路线简洁高效，为设计具有可调性能的能量材料提供了一种新的骨架编辑和重构策略。

引言

能量材料是一类能够快速释放大量能量和气体的物质，在国防、航空航天和工业领域有广泛应用[[1], [2], [3]]。近年来，在高能量密度材料（HEDMs）方面取得了显著进展，例如CL-20和TKX-50，这些材料兼具高爆轰速度（>9000 m·s^-1）和低敏感性（IS >20 J）。通过分子设计，可以平衡能量输出和稳定性[[4], [5], [6], [7]]。此外，合成新型富氮杂环结构（如唑类和氮杂环烷类）可以显著提升性能。

在之前的研究中，我们成功地使用基于嘧啶的能量材料作为前体合成了单环能量化合物3,5-二氨基-6-羟基-2-氧-4-硝基嘧啶（DHON），并揭示了其独特的两性特征[8]。在能量材料中，笼状结构（如CL-20）通过三维框架提高了分子堆积密度（>2.0 g·cm^-3），实现了超过9500 m/s的爆轰速度。融合环结构（如TATOT）通过平面共轭系统增加了形成热（ΔH_f > 400 kJ·mol^-1）[9]。值得注意的是，FOX-7的融合环类似物（二氢呋喃唑[3,4-b]吡嗪）的爆轰压力提高了27%，从25.8 GPa增加到32.8 GPa[10]。吡唑[1,5-a]嘧啶的撞击敏感性降低了十倍（IS从2 J增加到20 J）。目前，富氮杂环能量化合物主要由唑类和氮杂环烷类组成，其中嘧啶是最常见的二唑类，而吡唑是最典型的氮杂环烷类[[11], [12], [13]]。利用嘧啶的独特化学性质，我们探索了通过嘧啶环裂解构建新型能量材料的方法[14,15]。

溴氰化物（BrCN）是一种化学性质多样且极为重要的试剂，其反应性受其Br-CN键的显著极化控制。这种独特的电子结构使BrCN能够在不同条件下作为亲电溴化剂（Br⁺的来源）、氰化剂（CN^-的来源），甚至是Br⁺和CN^-的双重作用体。这种可控的多功能性使其在两个经典领域中发挥着不可或缺的作用：在生物化学中，它是特定切割甲硫氨酸残基肽键的关键工具，这是蛋白质测序和结构分析的基石技术；在有机合成中，它作为强力催化剂，能够高效构建复杂的分子结构。其合成能力在多种转化中得到了充分证明。例如，它参与酮类的碱介导级联反应，一步生成多取代氰化环氧化物[16]，并与DABCO反应组装出具有潜在抗病毒活性的双吡咯三哌嗪核心骨架[17]。特别是它与各种活性亚甲基化合物（如马来酮腈、二甲基二酮、Meldrum酸、巴比妥酸）的反应，其中BrCN能引发快速的溴化/环化过程。这些过程高效地生成了多种关键结构，如全取代的四氰环丙烷[18]、螺二氢呋喃[19]、全取代环丙烷[20]和螺融合嘧啶杂环[21]。此外，对其反应路径的精确调控可以实现非常规转化，例如选择性合成环状β-三酮[22]。

最近，其应用范围扩展到了前沿领域，如能量材料。通过利用嘧啶环的高氮含量和稳定性以及BrCN独特的骨架编辑能力，开发了一种新的“键裂解和重构”策略。该策略的重要性在于，通过精确控制反应条件，可以引导BrCN对嘧啶核心进行拆卸和重组，从而可控地合成具有定制性能的多样化、结构新颖的能量材料。（图1、图2、图3）

合成方法

在合成过程中，通过有意的环裂解和随后的结构重组，从常见的单环嘧啶前体成功构建出了两种具有根本不同分子结构的能量材料。使用4,6-二氯-5-硝基嘧啶作为起始原料和一套统一的试剂，高效合成了线性链状能量化合物（3）和融合多环能量化合物（5）

结论

总之，本研究提出了一种骨架编辑策略，可以将常见的嘧啶前体转化为链状或融合环状能量结构。结构分析表明，它们的高性能源于富氮骨架、广泛的分子间相互作用（氢键和π-π堆叠），在某些情况下还包括离子工程——所有这些因素都增强了密度、热稳定性和敏感性。

所得化合物实现了

通用方法

所有试剂均购自Energy Chemical公司，为分析级产品，除非另有说明，否则按原样使用。熔点和分解温度是在差示扫描量热仪（Mettler Toledo DSC823e）上测得的，扫描速率为5 °C·min^-1，在封闭的Al容器中进行，氮气流速为50 mL·min^-1。¹H和¹³C NMR谱中的化学位移以Me₄Si为外部标准进行报告。固体样品的红外光谱使用KBr颗粒记录

未引用的参考文献

[23,24]

CRediT作者贡献声明

田磊：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，软件使用，实验研究，数据管理。朱文超：实验研究，数据管理。孙琦：撰写 – 审稿与编辑。李胜华：撰写 – 审稿与编辑。庞思平：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

作者是该期刊的编委会成员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的编辑审查或发表决定。

致谢

作者感谢北京工业大学的支持，以及来自国家自然科学基金（21875021、22075024、22305020和22375022）和北京工业大学青年学者研究基金（6120230044）的财政支持。