研究了U(VI)、Np(VI)、Pu(VI)与(2-甲基丙烷-1,2-二基)双(二苯基膦氧化物)的络合反应；包括合成、密度泛函理论（DFT）计算、X射线衍射分析以及光谱研究

首次通过单晶X射线衍射等手段确定(2-甲基丙烷-1,2-二基)双(二苯基膦酸酯氧)（L）的晶体结构，合成并表征了其与UO22?、NpO22?、PuO22?的配合物，发现甲基引入通过DFT计算证实改变了配位氧原子的空间排列，显著影响铀钚等放射性元素的配位选择性，并成功开发微波辅助一阶段合成新方法提高产率。

　　

阿丽娜·A·西沃拉普（Alina A. Sivolap）|弗拉基米尔·E·鲍林（Vladimir E. Baulin）|德米特里·V·鲍林（Dmitriy V. Baulin）|尤利安娜·I·罗加切娃（Yuliana I. Rogacheva）|阿列克谢·V·博罗达切夫（Alexey V. Borodachev）|安德烈·E·安托申（Andrey E. Antoshin）|亚历山大·M·费多谢夫（Alexander M. Fedoseev）|米哈伊尔·S·格里戈里耶夫（Mikhail S. Grigoriev）|尼娜·A·布丹采娃（Nina A. Budantseva）

俄罗斯科学院弗鲁姆金物理化学与电化学研究所，莫斯科，列宁大街31号，4号楼，119071，俄罗斯

摘要

首次确定了(2-甲基丙烷-1,2-二基)双(二苯基膦氧化物)（L）的晶体结构。复合物[UO₂(NO₃)₂(L)]?CH₃CN和[NpO₂(NO₃)₂(L)]以晶体形式分离出来，并通过单晶X射线衍射、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和电子吸收光谱进行了表征。[UO₂(NO₃)₂(L)]?CH₃CN复合物还通过粉末X射线衍射（PXRD）和核磁共振（NMR）方法进行了进一步表征。L与PuO₂²⁺的复合物也通过FTIR和电子吸收光谱进行了表征。利用电子密度泛函理论（DFT）框架下的量子化学计算，研究了在乙烯桥中引入一个或两个甲基对乙烯二膦氧化物1, 2和L中配位磷氧原子空间排列的影响。L的合成是在热处理和微波加热条件下进行的。

引言

核工业放射性废物管理的现代策略包括其分馏、分离及后续处置[1,2]。从乏核燃料（SNF）中分离锕系元素的主要方法是液-液萃取，该方法使用有机配体作为选择性萃取剂。

目前处理乏核燃料（SNF）的主要工业方法是PUREX工艺[[3], [4], [5]]。在该工艺中，首先将燃料组件溶解以准备后续的纯化和组分分离。所得硝酸溶液经过过滤去除悬浮固体，并调整其成分以满足第一次萃取循环的要求。最常见的方案是在惰性溶剂中使用三丁基磷酸盐从1-4 M HNO₃中同时萃取U(VI)和Pu(IV, VI)。迄今为止，已经合成了大量的替代萃取剂。

在这些研究中，溶剂萃取d区和f区金属的例子表明，通过合理设计配体可以有效地实现放射性废物的分离和浓缩。特别是当萃取剂位于金属离子的内配位圈内时，通过控制供体原子的类型和排列，可以调控复合物形成的强度和选择性。此外，还发现配体外层之间的相互作用也可以用来调节萃取的强度和选择性[3]。

因此，研究有机配体与d区和f区金属形成的复合物结构是开发新型高效萃取剂的重要步骤。

由于磷酰基（P=O）易于极化，且磷氧原子对镧系阳离子具有很强的配位能力，三级膦氧化物被广泛用作浓缩和/或萃取的萃取剂。在中性磷酰化合物中，三级膦氧化物表现出最高的萃取能力[6]。研究表明，含有不同长度烷基片段连接的两个磷酰基的乙烯二膦氧化物可以提高萃取效率和选择性，因为这会形成包含金属离子和两个磷酰基的金属环。连接磷酰基的桥的长度和结构显著影响这些配体与金属离子的配位效率[7,8]。

在已知的乙烯二膦氧化物中，含有芳基取代基的乙烯二膦氧化物[9]及其构象刚性的类似物——1,2-双(二芳基膦)苯的衍生物[10]，对锕系元素具有很强的配位能力[11]。

乙烷-1,2-二基双(二苯基膦氧化物)（L）（图1）是所有乙烯二膦氧化物衍生物中合成最容易获得的化合物，但遗憾的是，初步研究显示其在大多数有机溶剂中的溶解度非常低[12]，除了二甲基亚砜，这使得它无法用于萃取过程。

通过在乙烯片段中引入甲基（化合物2和L，图1），可以提高乙烷-1,2-二基双(二苯基膦氧化物)的溶解度。然而，必须提前评估这种修饰对配位氧原子空间排列的影响，与未取代的化合物1相比。

在这项工作中，提出了一种新的配体（2-甲基丙烷-1,2-二基)双(二苯基膦氧化物）（L）的合成方法，该方法能够通过一步法获得高产率的产物。首次以晶体形式分离出了L。利用电子密度泛函理论（DFT）框架下的量子化学计算，分析了在乙烯二膦氧化物1, 2和L中引入一个或两个甲基对配位磷氧原子空间排列的影响。所得数据与单晶X射线衍射结果进行了比较。

该化合物对多种六价锕系元素（U、Np和Pu）的配位能力进行了研究。复合物[UO₂(NO₃)₂(Ph₂POCH₂C(CH₃)₂POPh₂)]?CH₃CN（II）和[NpO₂(NO₃)₂(Ph₂POCH₂C(CH₃)₂POPh₂）（III）以晶体形式分离出来，并通过单晶X射线衍射、FTIR和电子吸收光谱进行了表征。还对配体L和复合物[UO₂(NO₃)₂(Ph₂POCH₂C(CH₃)₂POPh₂)]?CH₃CN（II）进行了比较NMR研究。L与PuO₂²⁺的复合物也通过FTIR和电子吸收光谱进行了表征。

材料

注意！²³⁸U、²³⁷Np和²³⁹Pu是α发射放射性核素，必须在专门用于处理放射性材料的设施中操作。

目标化合物（二苯基膦酸和3-氯-2-甲基丙-1-烯）的起始材料购自Sorbent-Technology LLC（莫斯科，俄罗斯联邦），无需进一步纯化即可使用。DMSO和乙腈购自Vekton（圣彼得堡，俄罗斯联邦），并在钙存在下进行回流处理。

配体L的合成

由于乙烯二膦氧化物的潜在实际应用，其合成受到了广泛关注。在文献[18]中描述了一种两步法合成L的方法。第一步是将等量的二苯基膦酸加入3-氯-2-甲基丙-1-烯，生成中间产物(2-甲基烯丙基)二苯基膦氧化物L¹。随后再加入等量的二苯基膦酸，得到目标化合物。

结论

通过电子密度泛函理论（DFT）框架下的量子化学计算，确定了在乙烯二膦氧化物1, 2和L中引入甲基的影响。我们选择了配体L进行后续的锕系离子配位研究。首次在微波加热条件下合成了(2-甲基丙烷-1,2-二基)双(二苯基膦氧化物)（L），且获得了定量产率。配体的结构已确定。

支持信息

以下是本文的支持信息：

固体复合物的光学和红外光谱数据；晶体数据及结构优化细节（PDF格式）。

CRediT作者贡献声明

阿丽娜·A·西沃拉普（Alina A. Sivolap）：撰写——原始草稿。

弗拉基米尔·E·鲍林（Vladimir E. Baulin）：研究工作。

德米特里·V·鲍林（Dmitriy V. Baulin）：研究工作。

尤利安娜·I·罗加切娃（Yuliana I. Rogacheva）：研究工作。

阿列克谢·V·博罗达切夫（Alexey V. Borodachev）：研究工作；形式分析。

安德烈·E·安托申（Andrey E. Antoshin）：研究工作。

亚历山大·M·费多谢夫（Alexander M. Fedoseev）：

方法学研究。

米哈伊尔·S·格里戈里耶夫（Mikhail S. Grigoriev）：

形式分析。

尼娜·A·布丹采娃（Nina A. Budantseva）：

形式分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

作者是该期刊的编委会成员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的审稿或发表决定。

致谢

本研究是在俄罗斯科学院弗鲁姆金物理化学与电化学研究所、俄罗斯科学院化学物理问题联邦研究中心以及俄罗斯科学院药物化学研究所（切诺戈洛夫卡，俄罗斯）的资助下完成的（项目编号：FFSG-2024-0019）。初始化合物和目标化合物的合成得到了俄罗斯科学基金会的财政支持。