ReactFF分子动力学（MD）模拟了东曲煤与玉米秸秆共热解过程中的协同效应

煤与生物质共热解协同效应及机理研究：基于DQ煤与CS秸秆的ReaxFF分子动力学模拟，揭示了温度依赖性协同效应——1000-1800 K负协同（焦炭分解与生焦抑制），1800-3600 K正协同（气体生成提升），3600 K以上显著正协同（焦炭分解增强，生焦二次反应受抑制），归因于高温下H自由基浓度升高抑制了煤大分子碎片缩合与交联。动力学分析显示单独热解活化能204（煤）和57 kJ/mol（秸秆），共热解活化能降低，验证了协同机制。该研究为高效共转化技术开发提供理论支撑。

　　

王秋|赵永刚|王书斌|杨聪聪|马晓波|李美芬

太原理工大学地质与测绘工程学院，中国太原 030024

摘要

煤与生物质的共热解是一种实现清洁煤利用和优化热解产物分布的有前景的方法。在本研究中，基于包括ultimate分析、X射线光电子能谱（XPS）、¹³C核磁共振（¹³C NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）在内的综合表征，构建了东曲煤（DQ）的结构模型。通过反应力场分子动力学（ReaxFF MD）模拟，研究了在1000-4000 K温度范围内DQ煤与玉米秸秆（CS）共热解过程中的协同效应。将共热解模拟得到的热解产物与单独热解模拟的结果进行了比较。使用一级反应模型确定了DQ煤单独热解、CS单独热解以及它们共热解的动力学参数。共热解模拟结果表明，DQ煤/CS共热解过程中的协同效应取决于温度：在1000-1800 K时，炭分解和焦油生成表现出负协同效应；在1800-3600 K时，气体生成表现出正协同效应；而在超过3600 K的温度下，协同效应显著增强，表现为炭分解加速以及焦油和气体的产率提高。机理研究表明，高温下DQ煤/CS共热解过程中的正协同效应主要归因于H自由基浓度的增加，这有效抑制了煤大分子的缩合和交联反应。动力学分析显示，DQ煤单独热解和CS单独热解的活化能分别为204 kJ/mol和57 kJ/mol，这与先前的实验结果一致。此外，协同效应降低了DQ煤/CS共热解系统的活化能。这些分子层面的见解为开发高效的共转化技术奠定了理论基础，从而可以提高能源利用效率并减少工艺能耗。

引言

煤与生物质的共热化学转化是一种有效策略，可以减少环境污染，提高经济效益，并实现化石能源和可再生能源的高效清洁利用[1]。作为其他热化学转化过程的关键初始步骤，共热解受到了学术界和工业界的广泛关注[2]。许多研究通过分析生物质和煤共热解的产物分布和动力学参数来探讨协同效应[2,3]。例如，Zhou等人报告称，在木质素与褐煤共热解过程中观察到显著的正面协同效应[4]。He等人通过TGA研究了稻草与烟煤混合物的热解行为，结果表明共热解对炭产率影响较小[5]。Wu等人[6]发现，在木质纤维素生物质与煤共热解过程中，挥发物产率表现出正面和负面协同效应，其中在600 ℃时H₂和CO的形成表现出正面协同效应，而CO₂的产生则表现出负面协同效应。还有一些研究甚至报告称煤与生物质共热解过程中不存在协同效应[7,8]。Haykiri-Acma和Yaman通过TGA研究了生物质与不同等级煤共热解过程中的相互作用，结果表明生物质添加的影响随煤等级的不同而变化，对烟煤和无烟煤影响较小，而对泥炭和褐煤影响显著[9]。这些不一致性表明，协同效应受到煤和生物质结构特征的强烈影响。众所周知，煤化过程中存在多个煤化阶段[10]。我们之前的研究表明，在煤化阶段附近存在结构演变转折点（R_o,max= 0.6%、1.21%和1.53%）[[11], [12], [13]]，此外，K₂CO₃的添加对煤结构的影响表明，在R_o,max= 1.21%和1.53%附近也发生了突变[14]，这对应于第二个和第三个煤化阶段。然而，煤/生物质共热解机制与煤化阶段之间的相关性仍不明确。

同时，由于热解反应的复杂性（涉及众多自由基驱动的反应），传统的实验方法不足以捕捉自由基和中间体的动态演变。因此，仅通过实验方法难以完全阐明共热解的协同机制[15]。反应力场分子动力学（ReaxFF MD）提供了一种强大的工具，可以模拟复杂的化学反应和多样的反应路径[16,19]，从而监测反应过程中生成的自由基。例如，ReaxFF MD模拟已被用于研究各种类型煤的热解过程，包括烟煤[17,24]、褐煤[20]、高挥发性烟煤[21]、亚烟煤[22]和褐煤[25]。所有案例的结果都与实验数据在热解特性上吻合良好。其他研究人员还利用ReaxFF MD研究了煤与其他材料共热解过程中的协同效应。例如，Hong等人[18]通过ReaxFF MD模拟研究了聚氯乙烯（PVC）与煤的共热解中的协同效应。他们发现PVC对煤热解产生的焦油产率影响较小，而煤热解过程中生成的H和OH自由基促进了PVC的分解和PVC热解焦油的二次反应。ReaxFF MD与固定床实验的结合被用于研究低等级煤与高密度聚乙烯（HDPE）的共热解协同效应[23]，结果表明这种共热解抑制了煤焦的结焦过程。此外，当T较高时，共热解生成的炭具有更高的有序度和芳香性。这些研究表明，ReaxFF MD模拟在煤热解相关研究中具有明显优势。

此外，动力学分析对于理解共热解过程中的协同效应至关重要，并在热解系统设计中发挥着重要作用。例如，Xu等人[26]发现，向煤中添加20%的稻草会导致负面协同效应，最高活化能增加了20.2%。这项研究为设计热解系统提供了基础和有效的数据支持。对热解特性和动力学参数的全面研究对于揭示共热解机制以及开发高效反应器和工艺技术非常重要[27]。

本研究旨在利用ReaxFF MD方法，基于它们的分子结构模型，研究煤（接近煤化阶段）与生物质共热解过程中产物产率的协同效应及其潜在机制。选择东曲煤（DQ）作为煤样本，其镜质体反射率接近第三个煤化阶段；玉米秸秆（CS）作为生物质样本。通过比较模拟值和计算的理论值来评估共热解的协同效应，并计算和比较了共热解过程的动力学参数。这些发现可以加深我们对煤和生物质共热解过程的理解，并为优化反应条件和工业设备提供技术指导。

样品和酸处理

东曲煤样本采自中国山西省西山煤田。为了进一步分析，将煤样本研磨成不同的颗粒大小。根据中国国家标准GB/T 6948-2008[28]，使用Zeiss Axioskop 40 A光度计显微镜测量了镜质体反射率（R_o）。DQ煤的镜质体反射率平均值最大值为1.5%。

为了减少矿物的干扰，对样本进行了

FTIR分析

图1显示了DQ煤的FTIR光谱。选择了四个相对较强且稳定的区域：700-900 cm^?1、900-1800 cm^?1、2800-3000 cm^?1、3000-3600 cm^?1，分别代表芳香基团、含氧官能团、烷基团和氢键，用于曲线拟合[38]。由于原始曲线包含多个峰，因此使用Origin 8.5软件对曲线进行了去卷积，以拟合特定官能团的吸收峰信息。

结论

利用ReaxFF MD模拟研究了DQ煤与CS的共热解特性和协同效应。通过实验表征构建了DQ煤的分子模型。在1000-4000 K的温度范围内，对DQ煤、CS以及DQ煤/CS混合物的热解系统进行了ReaxFF MD模拟。共热解模拟结果表明，DQ煤/CS共热解过程中的协同效应取决于温度：在1000-1800 K时表现为负协同效应；

未引用的参考文献

[52]

CRediT作者贡献声明

王秋：撰写——原始草稿、验证、软件、方法论、研究、数据管理、概念化。赵永刚：监督、软件、研究。王书斌：软件、研究、数据管理。杨聪聪：研究、数据管理。马晓波：研究、数据管理。李美芬：撰写——审阅与编辑、验证、方法论、研究、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢国家重点研发计划（2021YFC2902002）和中国国家自然科学基金（编号42572229、编号U1910204）的财政支持。