铁掺杂银（Ag@Fe）纳米光催化剂的合成、表征及其在可见光诱导下的光催化活性研究——以罗丹明B的降解为例

Ag@Fe纳米复合材料在可见光和NaBH4协同下高效降解罗丹明B，5小时内矿化率达98.8%，循环稳定性好，归因于银铁协同表面等离子体共振效应。

　　

作者：Manar Muhammad Ali Al-Ghamdi, Soad Z. Alsheheri, Dalal Alezi, Zoya Zaheer

沙特阿拉伯吉达阿卜杜勒-阿齐兹国王大学理学院化学系，邮政信箱80203，21589

摘要

纳米光催化复合材料的制备在废水处理方面显示出巨大的潜力，这得益于两种金属的协同作用。在本研究中，合成了掺铁银双金属（Ag@Fe）并将其用作催化剂，在可见光照射下降解罗丹明B（RB染料）水溶液。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、SEM-能谱（SEM-EDX）、TEM元素映射、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和紫外-可见光谱等方法对Ag@Fe进行了表征。在Ag@Fe/NaBH₄存在下，RB染料的氧化脱色速率约为仅使用NaBH₄时的10.0倍（k_obs = 0.035 min^?1 vs 0.0048 min^?1）。研究发现，Ag⁰表面存在Fe⁰显著提高了RB染料的脱色速率（0.035 min^?1 vs 0.0064 min^?1）。动力学研究表明，可见光辅助下的RB降解遵循伪一级动力学定律。光催化降解实验表明，Ag@Fe的添加显著增强了其在可见光照射下的降解效果，这得益于Ag@Fe的协同效应。通过使用清除剂确定了活性自由基和电子-空穴对在染料降解中的作用。总有机碳（TOC）分析结果显示，使用Ag@Fe在5小时内实现了98.8%的染料矿化率。该催化剂在经过五次循环后仍保持其催化活性。这种增强的光催化效率可能归因于金属银和铁的表面等离子体共振效应。这些发现表明，掺铁的Ag@Fe在可见光照射下具有去除有毒水污染物的优异潜力。

引言

金属纳米颗粒因其多彩的胶体溶液而吸引了科学家的关注[[1], [2], [3]]。制备方法和还原剂[4]、氧化剂[5]以及稳定剂[6]的性质对纳米颗粒的形态（形状、大小和尺寸分布）有显著影响，同时也影响其成核和生长过程[7]。纳米颗粒可以通过化学[8]和生物[9]等方法制备。为了控制纳米颗粒的无限制生长，在化学还原方法中需要合适的稳定剂[10]。金和银纳米颗粒呈现出不同的颜色，如红色、黄色、红宝石红、紫色、蓝色、黑色和深淡黄色、深黄色、棕色、橙色等，并且在350至750纳米的可见光区域具有表面等离子体共振（SPR）带[2,11]。光谱带的位置取决于制备方法和封端剂的性质。由于具有明确的SPR带，银纳米颗粒被用作检测铁（III）[12]和汞（II）离子[13]的传感器，同时也被用作去除有毒水污染物的催化剂[14,15]。Dulkeith等人[16]和Tan等人[17]报告称，金纳米颗粒具有半导体特性，可作为光催化剂用于水分解，因为它们在5d到6sp之间发生带间跃迁。

通过将第二种和第三种合适的金属掺入单金属体系中，可以增强金属系统的性能，如催化、电子、光学、光催化和生物医学性能[[18], [19], [20], [21], [22]]。Tee等人报道了在室温下使用镍/铁和钯/铁双金属纳米颗粒对三氯乙烯的催化降解[23]。Khan等人使用银/铜/NaBH₄体系对RB染料进行了催化脱色，并提出染料通过N-脱乙基化过程被降解[24]。Das等人使用Au-CeO₂-TiO₂作为催化剂，在NaBH₄存在下实现了亚甲蓝、甲基橙、刚果红、RB和孔雀石绿的脱色[25]。银-氯化银/NaBH₄体系被用作高效催化剂，可单独或联合（RB + 甲基橙）去除有毒染料[26]。

RB是一种基本的阳离子黄烷染料，含有酸性的非酯化苯基羧基，广泛用于纺织、摄影、皮革和印刷行业作为颜料[27,28]。由于其化学稳定性低、生物降解性差以及具有致癌性和致突变性，利用不同方法从水溶液中脱色/矿化RB染料一直是许多研究者的关注焦点[24,26,29,30]。尽管已有大量关于染料去除的实验研究，但据我们所知，目前尚无关于Ag@Fe降解RB染料的报道，而这对于理解其氧化和光催化分解机制至关重要。

本研究采用化学还原方法制备了Ag⁰和Fe⁰。掺铁的Ag@Fe是通过种子生长法制备的。制备好的纳米颗粒（Ag⁰、Fe⁰和Ag@Fe）被用作催化剂，用于在NaBH₄体系下研究RB染料的脱色情况。我们探讨了Ag@Fe在可见光照射下的光催化活性及其对RB染料脱色/矿化的作用。首次将Ag@Fe/NaBH₄（氢源）和Ag@Fe/可见光（活性自由基源）两种体系作为催化剂用于RB染料的降解研究。提出的RB脱色和矿化机制加深了我们对其在工业应用中潜力的理解。

材料

硝酸银（AgNO₃，纯度=99%）、硝酸铁（Fe(NO₃)₃.9H₂O，纯度=98%）、硼氢化钠（NaBH₄，纯度≥98%）、迷迭香酸（C₁₈H₁₆O₈，纯度=96%）、过氧化氢（H₂O₂（30% w/w），过硫酸钾（K₂S₂O₈，纯度=96%）和罗丹明B（C₂₈H₃₁N₂O₃Cl，水溶性，纯度≥95%）均从Sigma Aldrich购买，按原样使用。所有试剂的储备溶液均以摩尔浓度配制在去离子水中。NaBH₄溶液每天重新配制。

纳米颗粒的形态

图1显示了在不同RA浓度和恒定Ag⁺浓度下，RA和Ag⁺氧化还原反应过程中的光谱变化。在pH 6.0的水溶液中，RA在268 nm和327 nm处有两个吸收峰。如图1A、1B和1C所示，最显著的光谱特征是在451 nm处出现了一个尖锐的吸收峰，这可归因于RA还原Ag⁺形成银纳米颗粒[32]。随着反应的进行，SPR逐渐增强。

结论

我们展示了一种简单、快速且环保的利用RA制备Ag⁰和Fe⁰的方法。紫外-可见光谱结果表明，酚类-OH基团的存在促进了银和铁离子的快速还原。采用铁掺杂法快速制备了Ag@Fe。EDX数据表明，铁离子导致金属银的氧化溶解，从而形成了Ag@Fe。与纯Fe⁰/NaBH₄相比，Ag@Fe/NaBH₄的催化活性更高。

CRediT作者贡献声明

Manar Muhammad Ali Al-Ghamdi：概念构思、形式分析、方法论、软件开发、初稿撰写、审稿与编辑。 Soad Z. Alsheheri：概念构思、数据管理、资源协调、监督、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。 Dalal Alezi：概念构思、形式分析、资源协调、软件开发、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。 Zoya Zaheer：审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。