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通过合成含不同链长的氟苯酯基液晶化合物，研究了分子结构（刚性氟苯核心与可调链长/手性末端基团）对介晶相变的影响。证实链长增加（n=8→14）促使相态从各向异性向层状A相转变，而引入手性香芹醇末端基团诱导了手性各向异性和蓝相。分子设计有效调控了热稳定性和介晶相行为。
Merve Gündo?du|Olivier Jeannin|Franck Camerel|Huriye Akda?-K?l??|Belk?z Bilgin Eran
土耳其伊斯坦布尔Yildiz技术大学化学系
摘要
为了探究结构与介观相之间的关系，我们合成了一系列基于氟蒽的介观分子，这些分子具有酯键连接、可变的末端烷基链以及系统改性的芳香核。差示扫描量热法和偏振光学显微镜证实了整个系列都表现出液晶行为。通过对氟蒽-酯结构的分子级调控，可以精确控制介观相的组织：增加烷基链的长度和延长芳香核的长度能够促使从向列相转变为向列A相。最短链的化合物（n=8）表现出向列相，而较长烷基链的同类化合物（n=10–14）则稳定向列A相。热分析显示，随着链长的增加，清透明度温度略有下降，而Cr–SmA相变温度保持较低且几乎不变，这反映了核心刚性と柔性链堆积之间的平衡。引入手性香叶醇末端基团后，会形成手性向列相和独特的蓝色相，突显了基于氟蒽的液晶中分子结构与手性之间的强烈耦合。
引言
液晶（LCs）是一种独特的材料，其特征是具有自组织行为、流体性、长程有序性、协同分子运动以及各向异性的光学、电学和磁学性质，并且能够对外部场或表面相互作用作出响应[1]。 calamitic液晶（CalLCs）是一种典型的热致性介观分子，其液晶相是由温度变化诱导的[2],[3],[4],[5],[6],[7]。近年来，CalLCs已被开发应用于生物传感器[8]、智能[9,10]/响应性材料[11]、全息技术[12]和显示技术[13]等领域。通常，calamitic介观分子由三个主要部分组成：一个由芳香环构成的刚性核心、连接核心片段的连接基团以及柔性的末端基团。刚性片段赋予了分子各向异性，这是液晶性质的基础。在calamitic介观分子中，核心结构通常包括苯基、联苯和萘等芳香单元[14]。末端和侧链烷基的引入可以微调相稳定性和热转变特性，并显著影响calamitic介观分子的自组装。即使是链长的微小变化也会改变分子各向异性、堆积方式和介观相稳定性，因此平衡链的柔韧性和核心的刚性对于调控超分子有序性至关重要[15]。
氟蒽核心由两个通过亚甲基桥连接的苯环组成，在这方面，它可以被视为联苯核心的更刚性类似物[16]。基于氟蒽的介观系统因其刚性的π共轭核心、高光稳定性以及强烈的蓝色荧光而成为一类重要的功能性有机材料。这些特性使得氟蒽衍生物成为有机发光二极管（OLEDs）、光子器件和响应性软材料的有吸引力的候选材料。当氟蒽结构被引入液晶框架时，其内在的结构各向异性促进了长程取向有序性。氟蒽核心有利于形成稳定的、低粘度的向列相，并增强了电子和光物理性质，从而产生了多种可通过精心设计的分子结构（尤其是亚甲基桥上的烷基侧链）来调节的介观相。事实上，除了末端链工程外，对calamitic分子核心的侧链烷基取代是一种强大的分子设计策略，它可以破坏核心的堆积方式，有效抑制相变温度，并对介观行为进行精确控制，这对于开发具有实际操作窗口的液晶材料至关重要[9,17]。因此，链的柔韧性与核心刚性之间的相互作用代表了调控超分子有序性的强大设计手段。例如，氟蒽核心衍生物表现出明显的介观行为，如蓝色相的稳定以及宽温度范围内的荧光，这反映了刚性共轭核心对长程取向有序性和自组装的影响[18]。联苯核心由于其适度的刚性和扭转柔韧性，有利于形成具有丰富多态性和极化效应的向列相。基于氟蒽的介观分子在需要流动的、可调向列相和光电功能的应用中表现出色，而联苯介观分子则提供了适合铁电和层状向列材料的相复杂性和控制性[19]。
氟蒽衍生物中的连接单元通过影响介观相稳定性、相变、分子极化率和分子间相互作用，显著影响液晶性质。氟蒽衍生物中常见的连接单元类型包括酯[20,21]、亚胺[22,23]、二芳基[24]、烯烃[25]甚至炔烃[26]单元。2-氟苯基-4'-烷基苯甲酸酯在20世纪80年代中期首次因其液晶性质而被研究。尽管有这些早期研究以及近年来报道的越来越多含氟蒽的液晶，但在过去的几十年里，文献中尚未进行系统的研究。事实上，据我们所知，末端链长度、诱导的各向异性和层形成之间的详细关系尚未得到系统阐明。特别是，链延长如何改变分子倾斜、层间压缩和局部堆积各向异性的机制仍不甚清楚，最近的研究也没有探讨这些化合物的结构变化和介观行为，这正是本研究旨在填补的空白。
在这项研究中，我们报道了新的介观分子，其中苯环通过酯键连接到氟蒽核心（图1），具有棒状分子结构。我们全面研究了芳香环的数量和末端烷基链长度的系统变化如何调节各向异性并指导氟蒽-酯介观分子的层形成。通过合成一系列具有可控链长增量的同系物，本研究旨在评估链长度如何改变介观相稳定性、层周期性和分子倾斜。在这些新的氟蒽-酯介观分子中，刚性氟蒽核心与柔性酯连接侧链的结合旨在在空间限制和构象自由度之间创造平衡，从而有效控制功能液晶材料的介观相类型和热稳定性。这种竞争将强烈影响层状或伪层状结构的形成。我们的分析清楚地显示了链诱导的各向异性与观察到的超分子组织之间的调节关系。
材料与方法
合成的化合物通过使用硅胶（230–400目）作为固定相的柱色谱法进行纯化。洗脱使用适当的溶剂混合物完成。
1H和13C的NMR测量在Bruker Avance III 500 MHz光谱仪上进行。根据化合物的溶解性，使用CDCl3、DMSO-d6或Acetone-d6作为溶剂，以四甲基硅烷（TMS）作为内标。
元素微量分析由Thermo Fisher完成
合成讨论
含有线性链（n=8, 10, 12, 14）或手性链（(S)-香叶醇）的烷氧基酚1a-e的合成遵循文献中先前报道的程序[27]（方案1）。首先，使用Williamson醚化反应对市售的p-苯氧基酚进行烷基化。烷基溴化物是商业购买的，而手性烷基溴化物则根据先前报道的程序在实验室中合成。
结论
本研究设计并合成了一系列基于氟蒽的酯类介观分子，通过组合调节末端链长度、芳香环数量和手性取代，实现了对介观相类型和热行为的精确控制。主要创新在于展示了分子结构——刚性氟蒽-酯核心与柔性或手性末端链的结合——如何系统地调节向列相、向列A相和手性蓝色相。这项研究推动了...
利益冲突
没有需要声明的利益冲突。
数据可用性
支持本文的数据已作为ESI的一部分包含在内。
目录
对氟蒽-酯介观分子的分子级调控实现了对介观行为的精确控制。链长的变化调节了从向列相到向列A相的转变，而引入手性香叶醇基团则产生了手性向列相和显著的蓝色相，突显了这些功能性液晶中结构与手性之间的强烈关系。
CRediT作者贡献声明
Merve Gündo?du：方法学、研究、数据管理。Olivier Jeannin：验证、形式分析、数据管理。Franck Camerel：监督、研究、形式分析、数据管理。Huriye Akda?-K?l??：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、方法学、研究、资金获取、概念化。Belk?z Bilgin Eran：验证、监督、资源管理、项目管理、资金获取、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了Yildiz技术大学科学研究项目协调部门的支持。项目编号：FBA-2025-6739。HAK感谢TüB?TAK-2232国际杰出研究人员计划（项目编号118C273）的资助。F.C.和O.J.还感谢雷恩化学研究所、雷恩大学、CNRS和雷恩大都会区的财政支持。
