无机离子在Cu(I)/Cu(II)金属有机框架纳米片光催化性能中的作用

二维Cu(I)/Cu(II) MOF纳米片合成及其高效可见光驱动甲基橙降解机制研究。

　　

李世雄|郭伟|张楚青|刘雪玲|孔巧萍

广西大学资源环境与材料学院，中国南宁530004

摘要

光催化领域长期以来一直受到两个核心挑战的制约：可见光的利用不足和电荷分离效率低下。在这项研究中，使用2-羟基异酞酸（H₂L）和Cu(ClO₄)₂·6H₂O作为前驱体，原位合成了二维Cu(I)/Cu(II)金属有机框架（MOF）[Cu₃(L)₂(ClO₄)(H₂O)₄]_n（Cu₃-MOF）。透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和紫外-可见光吸收光谱分析表明，所得到的Cu₃-MOF纳米片（Cu₃-MOF-N）的粒径约为50纳米，具有强烈的可见光吸收能力，其带隙估计为2.50电子伏特。Cu₃-MOF-N在降解亚甲蓝（MB）方面表现出优异的光催化活性，其降解速率分别是P25和UiO-66-NH₂的7.34倍和1.63倍，使其成为活性最高的MOF光催化剂之一。共存的无机离子实验进一步表明，Fe³⁺和NO₃^?可以通过协同促进·OH的生成来增强MB的降解，而Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Cl^?、SO₄^2-和PO₄^3-则通过多种机制抑制了降解过程。

引言

光催化氧化技术被广泛认为是解决能源和环境双重挑战的关键方法之一[1]。它本质上是一种由太阳能驱动的先进氧化过程，具有绿色、可持续和高效的核心优势[2]。自1972年Fujishima发现TiO₂在光照下可以分解水产生氢气[3]以来，光催化技术受到了广泛关注[4]。大量研究表明，大多数有机污染物可以通过光催化过程得到有效降解[5],[6],[7]，从而实现解毒、脱色，并最终矿化为CO₂、水和小型无机分子，消除其环境危害。在各种无机半导体（如Cu₂O、ZnO、BiOCl）中，TiO₂表现出较高的光催化活性[8]，但其较大的带隙（3.2电子伏特）限制了其对388纳米以下波长的光吸收，这意味着它只能利用紫外线，而紫外线仅占太阳光谱的不到5%。此外，其光生电子-空穴对容易复合，限制了量子效率[9]。因此，开发对可见光敏感的新光催化材料已成为一个重要的研究方向。

金属有机框架（MOFs）[10]是一类由金属簇和有机连接剂构成的多孔晶体材料，在光催化方面具有独特优势[11],[12],[13]。它们的高表面积[14],[15],[16],[17]、可调的孔隙率[18,19]以及结构多样性使得光物理性质能够被精确调控[20]。具体来说，通过选择发色配体或光活性金属簇，可以调整带结构和光吸收范围，从而将吸收扩展到可见光区域[21],[22],[23]。此外，多孔结构有利于有机污染物的强烈吸附[24],[25],[26],[27]，产生局部“浓缩效应”，增强传质并促进与光生物种的反应。混合价态MOFs（如Cu(I)/Cu(II)、Fe(II)/Fe(III)）的一个关键特征是不同金属氧化态之间的强间隙电荷转移[28],[29],[30]，这会产生强烈的可见光吸收带[31]，显著提高太阳能的利用率[32]。当这些材料被制备成二维纳米片时，活性位点几乎完全暴露出来，消除了体相中位点被掩埋的问题[33]。因此，二维混合价态MOF纳米系统成为高效、太阳能驱动的环境修复平台。

在本文中，使用H₂L和Cu(ClO₄)₂·6H₂O作为前驱体，原位合成了二维Cu(I)/Cu(II) MOF [Cu₃(L)₂(ClO₄)(H₂O)₄]_n（Cu₃-MOF）。研究了Cu₃-MOF纳米片（Cu₃-MOF-N）在废水处理中降解MB的光催化性能，并阐明了无机离子的存在、物种形式和价态对MB光催化降解的影响及其作用机制。这项研究加深了人们对Cu(I)/Cu(II) MOF纳米片在操作条件下的动态过程的理解，特别是其混合价态与周围化学环境之间的相互作用。它为下一代高性能、稳定且抗干扰能力强的光催化材料的合理设计提供了坚实的理论基础和明确的改进策略。

化学试剂和仪器

所有溶剂和化学品均为商业试剂，未经进一步纯化直接使用。所有化学品，包括H₂L、Cu(ClO₄)₂·6H₂O、乙腈、HCl、NaOH、NaCl、KCl、CaCl₂、NaNO₃、Na₂SO₄、Na₃PO₄和MB，均购自Energy Chemical（中国上海）。实验中使用的去离子水由杭州娃哈哈集团有限公司（中国浙江）提供。

H₂L、Cu₃-MOF和Cu₃-MOF-N的红外光谱是在Nicolet 5DX FT-IR光谱仪上使用KBr颗粒测量的。

Cu₃-MOF的结构

Cu₃-MOF的功能基团、元素组成/氧化态和晶体结构分别通过FT-IR、XPS和单晶X射线衍射进行了表征。

结论

在这项工作中，通过一种简便的原位水热方法成功合成了一种新型的二维混合价态Cu(I)/Cu(II)金属有机框架[Cu₃(L)₂(ClO₄)(H₂O)₄]_n（Cu₃-MOF）。经过剥离成纳米片（Cu₃-MOF-N）后，该材料表现出强烈的可见光吸收能力（带隙=2.50电子伏特）和对亚甲蓝（MB）的显著光催化活性。在最佳条件下（催化剂用量=0.0100克，pH=3.00），Cu₃-MOF-N的降解效率...

CRediT作者贡献声明

李世雄：撰写——原始草稿，概念构思，实验设计，资金申请。郭伟：实验研究，数据管理。张楚青：数据管理。刘雪玲：数据管理。孔巧萍：撰写——审稿与编辑，验证，监督，数据分析，概念构思。

补充材料

与本文相关的补充材料可在在线版本中找到，网址为doi:XXXXX。

附录A. 补充材料

CCDC编号2516610包含补充材料。

CRediT作者贡献声明

李世雄：撰写——原始草稿，实验设计，资金申请，概念构思。郭伟：实验研究，数据管理。张楚青：数据管理。刘雪玲：数据管理。孔巧萍：撰写——审稿与编辑，验证，监督，数据分析，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国广西自然科学基金（编号2024GXNSFAA010355, 2025JJH120032）、中国广西梧州市的科学技术项目（编号202502040）以及国家级大学生创新创业训练项目（编号202511354015）的支持。