对Er3+浓度与TeO2-BaO-Nb2O5玻璃中的热力学特性之间关系的分析

稀土掺杂TeO?-BaO-Nb?O?玻璃的热稳定性及结晶动力学研究表明，Er?O?浓度升高显著提升玻璃转变温度（Tg），同时激活能Eg增加（567.25→744.01 kJ/mol）与结晶能垒Ec降低（279.09→189.38 kJ/mol），Avrami指数n从2降至1，揭示结晶机制由二维向一维生长转变。

　　

刘迪|田颖|陈婷阳|邱胜晶|张辽林|张俊杰

中国吉利大学光电材料与器件研究所，杭州310018，中国

摘要

本文制备并研究了掺杂不同浓度Er₂O₃的TeO₂-BaO₂Nb₂O₅（简称TBNE）玻璃的物理性质。通过不同加热速率下的差示扫描量热曲线（DSC），探讨了TBNE系列玻璃的热性能，如玻璃形成能力和热稳定性。研究发现，TBNE玻璃的形成能力和热稳定性相对较好。此外，还研究了玻璃转变温度（T_g）与加热速率（β）之间的关系。结果表明，所有样品的T_g随β的增加而线性增加。较高浓度的Er₂O₃会导致更高的T_g。同时，根据三种不同的理论计算了玻璃转变活化能E_g和结晶活化能E_c，发现三种方法计算得到的活化能差异不大。随着Er₂O₃浓度的增加，E_g从567.25 kJ/mol增加到744.01 kJ/mol，E_c从279.09 kJ/mol降低到189.38 kJ/mol。另外，通过两种方法得到了Avrami指数（n），发现掺杂Er₂O₃后其值从n = 2变为n = 1，这表明晶体生长主要通过表面成核和一维生长进行。

引言

在所有氧化物玻璃中，碲酸盐玻璃具有较高的折射率（1.8–2.3）、较低的光子能量（640 cm^-1–790 cm^-1）、较宽的传输窗口（0.4–6 μm）和较低的熔点（<1000 °C），并且制备过程简单，难以淬火，因此在许多领域得到广泛应用[[1], [2], [3], [4]]。在3 μm波长范围内[5,6]，稀土离子Er³⁺具有丰富的能级结构和独特的发光特性。基于这些特性，掺Er³⁺的玻璃被应用于光纤[7]、光放大器[8]、光温度传感器[9]、固态激光器[10,11]和光通信[12]等领域。因此，掺Er³⁺的碲酸盐玻璃是一种优秀的激光增益介质，受到了广泛关注[[13], [14], [15]]。对于某些应用，需要高浓度的Er³⁺以实现更高的荧光强度[16,17]。然而，高浓度掺杂Er³⁺容易导致玻璃结晶。除了高浓度稀土离子掺杂外，高强度泵浦照射引起的温度升高也会促进玻璃结构的转变，从而引发结晶现象。晶体的存在由于玻璃和晶体相的折射率不同而产生光散射[18]，从而影响玻璃的光学性能。研究玻璃的热力学性质对于确保其安全、稳定和可靠的性能至关重要，这需要防止结晶。因此，除了讨论玻璃转变温度和热稳定性等关键参数外，还需要探讨玻璃结晶的微观机制和结晶动力学特性[19,20]。活化能和Avrami指数是控制玻璃结晶的关键动力学参数，它们反映了晶体生长的机制和维度[21]。尽管掺Er³⁺的碲酸盐玻璃的光学性质已得到广泛研究，但其非等温结晶动力学仍较少被探索。为了确保在实际应用中的可靠性能，系统研究Er³⁺浓度对碲酸盐玻璃结晶动力学的影响至关重要。

差示扫描量热法（DSC）是一种有效的热分析技术，用于分析玻璃的热稳定性、形成能力和结晶动力学。DSC分析在非等温条件下的特点是简单、快速、准确，并且覆盖了较宽的温度范围，操作方便，因此受到了广泛关注[[22], [23], [24], [25]]。目前，基于DSC技术已经建立了多种获取玻璃转变活化能和结晶活化能的方法[26]。这些方法都基于这样一个假设：在恒定但不同的加热速率下测试时，受动力学控制的相变过程（如玻璃转变和结晶）的特征温度会随加热速率变化[27]。该方法已应用于多种类型的玻璃[28,29]。Dariush Souri研究了Sb添加对V₂O₅-TeO₂玻璃结晶动力学的影响，发现当Sb浓度大于10 mol%时，该玻璃被归类为强玻璃[30]。N. Elkhoshkhany等人研究了NaF对氟碲酸盐玻璃热力学性质的影响，发现NaF增强了玻璃的结晶倾向[31]。Feifei Chen等人研究了TiO₂添加对TeO₂-Bi₂O₅玻璃活化能和结晶动力学的影响，发现虽然TiO₂的添加可以增强玻璃网络，但会降低玻璃的抗结晶稳定性[32]。尽管关于类金属、氟化物和氧化物添加对玻璃结晶动力学的影响已有大量研究，但关于稀土元素（尤其是Er₂O₃掺杂的影响的研究相对较少[33]。我们之前研究了掺Er₂O₃的TeO₂-BaO₂Nb₅玻璃的发光性质，发现其在2.7 μm处具有较大的发射截面，是一种非常有前景的中红外激光增益介质[34]。为了适应高泵浦能量的工作环境，有必要明确高温下玻璃的热力学特性。因此，需要研究掺Er₂O₃的TeO₂-BaO₂Nb₅玻璃的活化能和晶体生长机制。然而，目前尚无相关报道。

总之，本文旨在通过DSC技术研究掺Er₂O₃的TeO₂-BaO₂Nb₅玻璃系统的热性能（如热稳定性、玻璃形成能力等）。采用不同的方法计算了玻璃的活化能和Avrami指数，并分析了玻璃结晶的动力学特性。

实验部分

制备的玻璃的摩尔组成为：70TeO₂-15BaO-15Nb₂O₅-xEr₂O₃（x = 0, 0.25, 0.75, 1.25, 1.6 mol%），分别命名为TBNE(0–4)。制备玻璃时，首先在干燥环境中按摩尔比称量10克原料，充分研磨并混合。然后将混合均匀的原料放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中以1000 °C熔化30分钟。熔化完成后，将熔融玻璃

EDS光谱和物理性质

高温处理可能导致某些成分挥发，从而使得最终组成偏离名义配方，进而影响材料的性能。使用EDS（能量分散光谱仪）技术分析了TBNE0–4样品的元素组成。玻璃的原始摩尔组成为：70TeO₂-15BaO-15Nb₂O₅-xEr₂O₃（x = 0, 0.25, 0.75, 1.25, 1.6 mol%）。下表（表1）总结了EDS分析结果

结论

首先，计算了掺Er³⁺的TeO₂-BaO₂Nb₂O₅玻璃的物理性质（如密度、摩尔体积、氧的摩尔体积V_O）。随后，在非等温条件下对70TeO₂-15BaO-15Nb₂O₅-xEr₂O₃（x = 0, 0.25, 0.75, 1.25, 1.6 mol%）玻璃进行了DSC测量，并表征了不同加热速率和不同Er₂O₃含量下的动力学特性。在10 K/min的加热速率下，玻璃转变温度从741 K升高到751 K

CRediT作者贡献声明

刘迪：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，实验研究。田颖：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供，概念构思。陈婷阳：方法学设计，实验研究。邱胜晶：方法学设计，实验研究。张辽林：资源提供，方法学设计。张俊杰：资源提供，方法学设计，实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号62374153）、广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室开放基金（编号2025-07）、浙江省属高校基本科研业务费（编号2023YW93）、浙江省大学生科技创新活动计划（新苗人才计划编号2025R409A011）、江西省重点研发计划（编号20223BBE51020）以及自然科学基金的支持