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本研究合成了一种低成本单核钯(II)吡啶基Schiff碱配体PdLScpyCl，并将其负载于TiO?/Fe?O?纳米颗粒，形成异相催化剂。比较均相与异相催化剂在Suzuki-Miyaura和Buchwald-Hartwig偶联反应中的催化性能，发现异相催化剂在重复使用和稳定性方面表现更优。
Mohamed Shaker S. Adam | Mohamed M. Makhlouf | Amel Taha | Ibrahim Alfurayj | Ahmed Khalil
沙特阿拉伯费萨尔国王大学科学学院化学系，邮政信箱400，Al-Ahsa 31982。
摘要
为了突出均相和非均相催化的优势，我们合成了一种成本效益高的单核钯(II)吡啶-Schiff碱螯合物PdLScpyCl，以满足有机合成中的工业需求。这种螯合物是通过将等摩尔的吡啶-Schiff碱配体（HLScpy）与氯化钯(II)进行配位反应制备的，随后使用多种分析技术对其结构进行了表征。非均相PdLScpyCl是通过将吡啶-Schiff碱配体（HLScpy）固定在TiO?/Fe?O?纳米颗粒表面并脱质子化羟基来构建的，从而形成PdLScpyCl/TiO?/Fe?O?纳米颗粒。使用多种分析技术对复合PdLScpyCl/TiO?/Fe?O?纳米颗粒的外部/内部结构特征和表面形态进行了表征。研究了均相和非均相PdLScpyCl催化剂作为催化剂在交叉偶联反应中的优缺点，特别是C?–C?（Suzuki-Miyaura型）和C?–N（Buchwald-Hartwig型）键合反应中的表现。均相和非均相形式的催化剂在环保条件下均表现出显著的催化效率；然而，在存在KHCO?的甲苯溶液中，复合PdLScpyCl/TiO?/Fe?O?催化剂在相对温和的条件下表现出略优的催化性能。PdLScpyCl和PdLScpyCl/TiO?/Fe?O?的最佳条件分别为100°C下反应3小时和4小时，产率分别为86%和90%的C?–C?联芳产物；而在存在KHCO?的甲苯溶液中，反应4小时和6小时，产率分别为89%和92%的C?–N联芳产物。两种催化剂的热稳定性、可持续性和回收能力影响了它们的催化效率，其中PdLScpyCl/TiO?/Fe?O?催化剂表现出改进的反应性。PdLScpyCl/TiO?/Fe?O?的非均相性质提高了其可重复使用性，完成了八次成功的测试，而PdLScpyCl催化剂仅完成了两次成功的测试。
引言
许多有效的金属催化剂，如钯、铜、镍和铑的均相形式，源自过渡金属配合物，在多种有机转化中表现出卓越的催化效率，包括交叉偶联、卤化、氢化和有机底物的酯化反应[1,2]。无论是作为金属有机配合物还是金属氧化物纳米颗粒，高效金属催化剂的进展已在有机金属转移系统文献中得到显著改善和记录[3]。新开发的金属催化剂可以在优化反应条件、减少副产物生成和降低催化剂成本方面发挥关键作用[4]。
多种参数决定了均相金属有机配合物催化剂的催化潜力，强调了金属离子电荷和大小的影响，以及配位有机分子（配体可调性）的影响，例如Schiff碱的有机配体，由于其电子和空间特性而表现出特定的修饰[5]。这些配体包含氧和氮原子的各种供体中心以及其他有价值的供体中心和结构几何形状，金属中心可以对其进行精细调节。因此，它们可以增强相应金属Schiff碱配合物催化剂的催化选择性[6]。尽管金属有机配合物在催化作用方面取得了进展，但由于其在苛刻催化系统中的热稳定性较低和可持续性较差，以及可回收性和连续有机转化反应中的回收问题，它们仍存在一定的局限性[7]。另一方面，固体氧化物和混合金属的非均相催化剂已被证明在多种有机转化反应中表现出显著的催化作用，并具有优异的可回收性、回收性和高热稳定性[8]。因此，无机化学家的当前研究重点是将廉价金属配合物涂覆在纳米材料上，以制备高反应性的金属催化剂，强调所需的成本效益制备方法[5]。因此，通过将金属有机配合物催化剂固定在纳米材料表面作为非均相试剂，已经记录了许多有趣的尝试来纠正这些不足之处[9]。
大量文献记载了使用卤代或氨基烷基三氧硅烷NH?—Si(OR)?和X—Si(OR)?的外部交联链成功将金属有机配合物催化剂固定在金属和混合金属纳米颗粒表面的方法[10,11]。这些固定过程存在明显的缺点，如复杂的合成过程、不确定的化学构型和与键合硅酸盐交联剂相关的经济负担，这对催化效果产生了负面影响[12]。因此，现代方法旨在利用某些侧链功能团（例如羧基[13]、羟基[14]、酯基[15]和烷氧基[16]）将金属有机配合物固定在固体氧化物纳米颗粒表面，这些侧链是配位有机配体的一部分。这些过程是通过金属有机催化剂中配位配体的有机链脱质子化（例如COOH和OH）或醚链/酯链的脱烷基化来实现的，这对固定过程的成本效益产生了重大影响[17]。对于此类交叉偶联系统的非均相催化，影响非均相催化剂反应性的主要问题是表面积，例如Fe?O?/SiO?/KIT?6/DTZ?Pd[18]和Fe?O?/Fe-Cu/MCM‐41[19]，表面积为前体在酯化过程中附着到催化剂表面提供了额外的未占据位点[20]。据报道，Fe?O?纳米颗粒成本低廉且高效，但由于其独特的磁性，表面积较小[21]。因此，将Fe?O?纳米颗粒与高表面积材料（如TiO?和/或SiO?颗粒）结合使用，以增加表面积并减轻Fe?O?纳米颗粒的强磁性[22,23]。
C?–N联芳（Suzuki-Miyaura）和C?–C?联芳（Buchwald-Hartwig）反应为合成联芳分子集合提供了一种有效的方法[24]，这些中间体对生物制药行业的生产商非常有用。许多广泛的研究记录了使用各种金属有机配合物催化剂在均相或非均相条件下通过C?–N和C?–C?键合反应合成联芳分子集合的方法[25]。最近有报道使用三氧硅酸盐交联剂成功将Pd(II)-Schiff碱配合物固定在Fe?O?/SiO?上，作为Suzuki-Miyaura型交叉偶联反应的优秀反应催化剂（Fe?O?/SiO?/APT/BDA/Schiff base-Pd），尽管制备过程复杂且成本较高[26]。Zolfigol等人和Rezaei等人最近报道了使用磷酸盐或硅酸盐交联剂将Pd(II)-Schiff碱配合物固定在Fe?O?颗粒上进行Mizoroki–Heck和Sonogashira类型的交叉偶联反应[27,28]。这两种类型的催化剂都采用了多步骤合成方法，并报告了高催化活性。为了成功进行Heck和Suzuki交叉偶联反应，使用了固定在磁性γ-Fe?O?纳米颗粒上的Pd(II)-Schiff碱配合物，并使用硅酸盐交联剂衍生物，表现出显著的催化活性和可回收性[29]。Lei等人最近发表了一项使用硅酸盐交联剂将Pd(II)-Schiff碱配合物涂层在Fe?O?纳米磁颗粒上的研究，证明了其在水中的良好催化潜力[30]。钯在其碳烯、膦和Schiff碱配合物中被认为是最有效的金属中心，在许多交叉偶联反应中表现出优异的性能[4]。然而，基于钯的催化剂价格昂贵，这在工业应用中是一个缺点[6]。
因此，本工作的目的是设计一种新型的成本效益高的钯(II)吡啶Schiff碱配合物（PdLScpyCl），通过研究其在TiO?/Fe?O?纳米颗粒表面的固定方法，最终形成一种新的复合PdLScpyCl/TiO?/Fe?O?催化剂，作为一种非均相材料。PdLScpyCl螯合物的构建是通过三齿吡啶亚胺配体（HLScpy）与氯化钯(II)的相互作用实现的。这两种催化剂（PdLScpyCl螯合物和复合PdLScpyCl/TiO?/Fe?O?）均参与了在各种条件下的有机联芳形成，通过C?–C?（Suzuki-Miyaura）和C?–N（Buchwald-Hartwig）交叉偶联反应。本文对这两种基于钯的催化剂的催化活性、可持续性和回收能力进行了比较分析。
预期的合成和催化过程主要使用了Sigma-Aldrich/Across/Merck提供的试剂，无需特殊处理。本研究中使用的仪器详细信息见补充数据。
将50.0 mL乙醇、吡啶-2-胺（0.38 g，4.0 mmol）和2,4-二羟基苯甲醛（0.55 g，4.0 mmol）混合。在缩合反应条件下，将混合溶液在80°C下加热并进行磁力搅拌。
采用了传统的芳基胺与芳基羰基的缩合合成方法[36]，其中4-羟基水杨醛和吡啶-2-胺在乙醇中发生了简单且商业化的缩合反应，生成了预期的HLScpy配体（方案1）。HLScpy配体的制备过程在文献中有详细报道[37]。
PdLScpyCl螯合物是在等量的MeOH-H?O中，使用等摩尔的bidentate螯合配体HLScpy与等摩尔的钯(II)氯化物反应合成的。
为了解决金属螯合物催化剂在有机合成中的均相性和非均相性限制，我们使用了一种简单的方法合成了成本效益高的吡啶衍生物Schiff碱配体（HLScpy）。通过将其与等摩尔的氯化钯(II)配位，研究了HLScpy的配位性质，形成了PdLScpyCl螯合物。随后将该螯合物作为单层涂层应用于TiO?/Fe?O?纳米颗粒上，生成了一种新型的...
本工作得到了沙特阿拉伯费萨尔国王大学科学研究部、研究生研究办公室和科学研究的资助[资助编号：KFU260189]
Mohamed Shaker S. Adam：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，项目管理，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。Mohamed M. Makhlouf：撰写 – 原稿，可视化，资源，项目管理，方法论，形式分析，数据管理，概念化。Amel Taha：资源，项目管理，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的竞争性利益：
本工作得到了沙特阿拉伯费萨尔国王大学科学研究部、研究生研究办公室和科学研究的资助[资助编号：KFU260189]
