ESIPT-AIEgens：利用单体-二聚体晶体模型对Schiff碱聚集体中由堆积驱动的荧光反转现象进行机理解析

抗病毒药物异丙呋喃啉（IPN）在含不同无机阴离子的 milli-Q 水和普通饮用水中的光催化降解行为研究。采用 TiO2-P25、ZnO 和 SnO2 为催化剂，在 500 W/m2 太阳光照下，发现 NO3^- 和 SO4^2- 显著提升 TiO2 的降解速率常数（0.0334 和 0.0481 min?1），而 SnO2 活性较低（29%降解）。TiO2 在 CO3^2- 存在下实现完全矿化降解。研究揭示了阴离子对光催化降解的协同/抑制作用，并验证了伪一级动力学模型。

　　

胡马姆·艾哈迈德|埃娃·费利斯

西里西亚工业大学，能源与环境工程学院，环境生物技术系，Akademicka街2A号，44-100格利维策，波兰

摘要

本研究探讨了在环境条件下（使用milli-Q水和自来水），抗病毒药物异丙胞苷（IPN）对光降解的敏感性，同时考虑了多种无机阴离子（SO₄^?2、Cl^?、NO₃^?和CO₃^?2）的影响。这些无机阴离子是常见的水环境成分，同时也考虑了不含其他添加离子的天然地表水。实验中使用的IPN浓度为2.0 mg/L，光照强度为500 W/m²，光催化剂包括TiO₂-P25、ZnO和SnO₂，并通过HPLC在260 nm波长下检测IPN的降解情况。IPN的光催化降解遵循伪一级动力学。在milli-Q水中，使用20.0 mg/L的纯TiO₂和50.0 mg/L的NO₃^?离子时，降解速率常数最高，为0.0334 min^{?12 = 0.8875）。而在自来水中，TiO₂在存在20.0 mg/L的SO₄?2离子时表现出更强的降解活性（降解速率常数为0.0481 min?12 = 0.9862）。无论是milli-Q水还是自来水，在存在CO₃?2离子的情况下，使用纯TiO₂都能实现IPN的完全去除。SnO₂的光催化活性较低，在存在Cl?、CO₃?2和SO₄?2离子的milli-Q水中，2小时后的降解率分别为25%、21%和29%（NO₃?离子除外）。这可能是由于SnO₂的带隙较宽，导致载流子复合现象。相比之下，ZnO在实验中的降解效率最高（kt = 0.0053 min?12 = 0.9272）。基于总有机碳的分析表明，实验过程中产生了有机物的转化产物。}

引言

药物化合物（包括抗病毒药物）被认为是水环境中的主要污染物之一。除了治疗作用外，这些化合物还具有生物活性，可能对水生生物造成致命影响[1]。据估计，欧盟市场上的药物活性成分约有3000种[2]，而且这一数字还在不断增加。药物及其代谢物进入水环境的潜在来源包括制药工业产生的废弃物、医院废水（通过患者粪便排出）以及废水排放[3][4][5]。研究表明，传统水处理工艺（如膜过滤、离子交换、溶剂萃取、混凝和化学沉淀）对药物的降解效果有限。这些方法受成本、整体效果、可靠性、实际应用可行性、环境影响以及运行挑战等因素影响。然而，这些方法也存在明显缺点，例如去除污染物的效果不佳，需要严格控制操作条件，能耗较高，并且废弃物处理成本高昂[6]。

为了有效去除水环境中的药物污染物，高级氧化工艺（AOPs）被认为是一种有前景的方法，它利用强氧化剂OH^•自由基来降解水中的有机污染物[7]。在各种AOPs技术中，光催化是降解药物污染物的新兴技术之一。光催化去除有机污染物的机制包括两个步骤：（i）通过半导体光激发产生电子（e^?）和空穴（h^{+）作为载流子；（ii）载流子的复合并释放光能。}

无机阴离子天然存在于水环境中，会对高级氧化工艺（AOPs）的性能产生显著影响，这种影响可与关键实验参数相媲美。已有大量研究探讨了无机阴离子对难降解有机污染物去除效果的影响，以评估AOPs在不同水环境中的适用性[8]。大多数研究集中在无机阴离子存在下特定有机污染物的降解过程，但对其对降解产物的影响关注不足。尽管已知某些作用机制，无机阴离子如何影响AOPs效率仍不完全清楚。通常情况下，无机阴离子会与自由基发生反应，这种作用被称为“淬灭效应”，可能影响自由基的类型和浓度，从而影响目标有机污染物的去除效率。然而，这种解释可能无法全面解释所有研究结果。有研究指出，在芬顿反应中，Cl^?离子会抑制甲基tert-丁基醚的去除[9]；另有研究显示，在氮掺杂石墨烯活化的过硫酸盐（PMS）体系中，Cl^?离子可促进磺胺甲噁唑的降解[10]。

最近的研究报道了在紫外光和太阳光照射下，使用光催化剂对多种药物化合物（如抗生素和抗炎药）的光催化降解效果。然而，天然水环境中常见无机阴离子对降解动力学和催化剂性能的影响尚未得到充分理解。例如，有研究显示，在MQ水中，三甲基氧嘧啶在紫外光（UV-A）照射下通过光催化作用可在3小时内完全降解[11]。另一项研究评估了在pH 7.0、TiO₂（450 mg/L）和672 W/m²紫外光照射条件下，阿莫西林（AMX）的降解情况，初始浓度为30 mg/L时降解率达到80%[12]。

使用基于TiO₂的光催化剂，在紫外光和太阳光照射下，已广泛研究了抗生素（如环丙沙星、磺胺甲噁唑和四环素）的光催化降解[13][14][15]。此外，不同缺陷密度的TCPP@UiO-66(Hf)材料也被用于水溶液中氧氟沙星（OFL）的降解，去除效率从13.4%提高至超过96%[16]；在多种无机阴离子存在下，缺陷丰富的TCPP@UiO-66(Hf)-250的吸附和光催化性能显著增强[17]。还有研究报道了在紫外光（300 W Xe灯，320–780 nm）照射下，双阴离子层状材料Pb₄(BO₃)₂SO₄（PBS）对四环素的降解效果，其去除效率高达90.6–99.6%[18]，比TiO₂高出6.8–10.7倍[19]。这些研究表明，水环境成分和无机阴离子的存在会显著影响降解动力学。然而，针对抗病毒药物（如异丙胞苷）的类似研究仍较少，因此有必要开展相关研究。

我们之前的研究[11]已经初步探讨了IPN的光催化降解。然而，尚未研究无机阴离子对IPN在太阳光驱动下的降解过程的影响。本文旨在研究选定的无机阴离子（如SO₄^?2、Cl^?、NO₃^?和CO₃^?2）在太阳光驱动下，使用三种光催化剂（TiO₂、ZnO和SnO₂）对IPN降解的影响，光照波长为260 nm。同时，本文还探讨并阐明了光催化降解的动力学机制。

选择异丙胞苷作为研究对象，是因为它广泛用于治疗多种细菌感染性疾病，包括带状疱疹、单纯疱疹、流感、亚急性硬化性全脑炎、生殖器疣和B型病毒性肝炎[12][13]。此外，研究表明异丙胞苷与特定抗病毒药物（如利巴韦林）联合使用在动物模型中具有保护作用[14]。因此，异丙胞苷在某些国家（如波兰）作为非处方药得到广泛应用，使用量不断增加。

本研究首次全面评估了环境相关无机阴离子（SO₄^?2、Cl^?、NO₃^?和CO₃^?2）在太阳光照射下，使用TiO₂-P25、ZnO和SnO₂作为光催化剂时，对抗病毒药物异丙胞苷（IPN）光催化降解的影响。尽管作者之前报道过IPN的一般光催化降解行为[11]，但该研究未探讨无机阴离子或基质依赖性相互作用的影响。相比之下，本研究揭示了这些天然水中的常见阴离子如何显著调节降解动力学、催化剂性能和光化学途径，这是首次全面研究无机阴离子在水环境中对IPN光催化氧化的影响。

部分内容

化学品

纯度为98%的IPN购自波兰Cayman Chemical公司；HPLC级乙腈购自波兰POCH S.A.公司；TiO₂（纯度99.9%）、ZnO（99.9%）和SnO₂（99.9%）、NaCl、Na₂SO₄、CaCO₃和NaNO₃均购自Sigma-Aldrich公司。

太阳光装置

本研究使用来自意大利Co.fo.me公司的1500e System太阳光刺激器，在人工太阳辐射下分解抗病毒药物IPN。该设备具有1500 W的多色光源。

SO₄^?2离子对异丙胞苷降解的影响

图1a展示了在存在20.0 mg/L的IPN和250 mg/L的SO₄^?2离子的情况下，使用TiO₂-P25、ZnO和SnO₂光催化剂时，IPN的浓度随时间的变化情况。实验结果显示，在500 W/m²的太阳光照射下照射120分钟后，IPN的降解速率有所下降。

结论

太阳光驱动的光催化作用在降解有机药物方面的效果受到水环境中无机阴离子的影响。这些离子天然存在于水中，但它们之间的影响各不相同。这种影响可能取决于目标污染物的降解方式、光催化过程中产生的反应物种类型、氧化剂的稳定性以及所选催化剂的催化活性。

作者贡献声明

胡马姆·艾哈迈德：负责撰写初稿、数据可视化、验证、软件选择、方法设计、实验实施和数据分析。埃娃·费利斯：负责审稿与编辑、结果验证和总体指导。

未引用参考文献

[20]

利益冲突声明

作者声明以下财务利益和个人关系可能构成潜在的利益冲突：胡马姆·艾哈迈德表示得到了西里西亚工业大学的资金支持。其他作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了青年科学家资助项目（RIE-7，项目编号BKM-717/RIE7/2024）的支持。此外，西里西亚工业大学的环境生物技术部门也为该研究的发表提供了资金支持（资助编号：08/070/BK_25/0038）。