揭示了在中等熵Ruddlesden-Popper结构（La?.?Pr?.?Nd?.?Sm?.?Eu?.?）2NiO??δ中卓越的高温氧气扩散性能

高熵氧化物提升固体氧化物燃料电池性能，La0.2Pr0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2NiO4+δ中熵材料在700℃下展现低极化电阻（0.45Ω·cm2）、高功率密度（0.78W·cm2）及长期稳定性，其构型熵增强结构稳定性并提高氧空位浓度，第一性原理计算表明Ni 3d与O 2p能级差减小促进电荷转移。

　　

作者：黄超、孙丽萍、霍丽华、李强、赵辉、M.G. Fouad、M.I. Gongola、S.A. Chizhik、A.P. Nemudry

单位：中国黑龙江省哈尔滨市黑龙江大学化学与材料科学学院，教育部功能无机材料化学重点实验室，邮编150080

摘要

高熵氧化物是固体氧化物燃料电池（SOFCs）研究的热点之一。理解构型熵与内在电化学性质之间的机制联系仍然具有挑战性。本研究合成了一个中等熵的氧化物（La_0.2Pr_0.2Nd_0.2Sm_0.2Eu_0.2)₂NiO_4+δ（Ln₂NiO_4+δ），该氧化物源自Nd₂NiO_4+δ。系统研究表明，高构型熵提高了材料在高温下的结构稳定性，使Ln₂NiO_4+δ在700 °C时仍能保持较高的间隙氧浓度。通过氧分压松弛（OPPR）和电导率松弛（ECR）分析，发现Ln₂NiO_4+δ具有优异的氧表面交换系数。在SOFC工作条件（700 °C）下，其电化学表征显示较低的面积比极化电阻（0.45 Ω·cm²）、较高的峰值功率密度（0.78 W/cm²），以及超过100小时的电压稳定性（0.5 V）。第一性原理计算进一步表明，Ni-3d轨道和O-2p轨道中心之间的能量差减小促进了电荷转移动力学。这些发现为开发高性能SOFC的电催化剂提供了基于熵调控的设计范式。

引言

固体氧化物燃料电池（SOFCs）是高效的能量转换装置，能够将燃料（如氢气、天然气）的化学能直接转化为电能，转换效率超过60%；而其热电联产（CHP）模式的效率可达到85%以上，远超传统燃气轮机（30%–40%）。钙钛矿型氧化物因其结构多样性和可调性质而成为SOFC电极的有前景候选材料。目前的钙钛矿型材料改性策略包括掺杂、缺陷工程和表面改性。其中，掺杂是一种调节电子结构并提升催化性能的有效方法。例如，用半径较大的阳离子替换A位离子（La³⁺ → Ca²⁺ → Sr²⁺ → Ba²⁺）会导致晶格膨胀，引起BO₆八面体的局部结构畸变（倾斜/旋转），从而促进氧空位的形成。同时，晶格膨胀会拉长B–O键，降低晶体场分裂能，并调节e_g轨道（d带）的填充情况。然而，单一离子掺杂的优化效果有限。在SrCoTaO₃体系中，Ta⁵⁺虽然稳定了立方相，但降低了电导率；此外，掺杂物的溶解度受离子半径/电荷差异的限制，过量掺杂可能导致次生相或缺陷的产生。钴因其高活性而被广泛用于氧电极，但过量掺杂会在高温下引起晶格膨胀，导致电极分层。这些限制需要新的方法来克服单一离子掺杂的局限性，实现协同效应。

最近的研究表明，熵工程能有效稳定含有五种等摩尔量不同阳离子的单一相氧化物。与其他形式的熵相比，构型熵的贡献非常小，可以忽略不计，因此本文主要讨论构型熵的影响。根据热力学原理（ΔG = ΔH – TΔS），熵的增加降低了系统的吉布斯自由能，从而增强了结构稳定性。利用这些优势，高熵材料在可持续合成、能量转换等相关领域得到了广泛应用。从催化角度来看，多种金属元素的随机分布产生了协同效应，激活了高密度的活性位点，显著提升了催化性能。此外，可定制的组成、可调的电子结构和出色的耐久性使高熵材料成为催化应用的理想候选材料。例如，对17种A位高熵钙钛矿氧化物（HEPOs）的系统研究表明，尺寸无序（δ_r）、构型熵（ΔS_mix）、容忍因子（t）和电负性差异（δ_e）对单相形成和结构演变至关重要。研究确定了δ_r < 8.59%和ΔS_mix > 1.609R（R为气体常数）是HEPO合成的关键阈值。Zhang等人开发的La(Co_0.2Cu_0.2Fe_0.2Ni_0.2Me_0.2)O_3–δ（Me=Al, Mn, Cr）高熵氧化物中，多元素替代钴使热膨胀系数（TEC）降至12.9 × 10^–6 K^–1，与BZCYY电解质（TEC≈15.0 × 10^–6 K^–1）兼容，并减轻了热应力。另一项关于La_0.2Pr_0.2Eu_0.2Ce_0.2Sr_0.2FeO_3–δ的研究表明，元素多样性和晶格畸变引起的无序应力场抑制了Sr的偏聚，从而增强了结构/电化学稳定性。通过等摩尔量的B位掺杂，Ruddlesden-Popper相La_1.4Sr_0.6Co_0.2Fe_0.2Ni_0.2Mn_0.2Cu₂O_4±δ（RP-LSCFNMC）实现了高构型熵（1.61R）。这种熵驱动的设计引起了晶格无序和协同效应，将氧空位形成能从La_1.4Sr_0.6CoO₄的3.72 eV降低到RP-LSCFNMC的3.16 eV，从而加速了氧还原反应（ORR）和氧 evolution 反应（OER）的动力学。

尽管报道的高熵材料在固体氧化物电池（SOCs）中表现出优异的电化学性能，但构型熵与内在电化学性质之间的机制关系仍不明确。本研究基于Ruddlesden-Popper（R-P）相Nd₂NiO_4+δ设计了A位中等熵材料Ln₂NiO_4+δ（Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu）。镧系元素的外层5s²5p⁶轨道屏蔽了电子云，使得它们之间的原子间化学键相互作用可以忽略不计，从而最小化了B位Ni对电催化活性的干扰。此外，A位等摩尔量替代La³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺和Eu³⁺确保了平均离子半径与Nd³⁺一致，消除了结构参数的变化，并通过等价替代避免了价态波动引起的缺陷生成。这种策略性工程隔离了A位多组分变化对B位催化中心的影响，使得熵在电催化中的作用得以直接阐明。

材料合成与电池制备

Nd₂NiO_4+δ和Ln₂NiO_4+δ材料采用溶胶-凝胶法制备，具体合成步骤参照了我们之前的报告。根据方法1的计算结果（支持信息），熵指标（EM）显示Nd₂NiO_4+δ属于低熵（EM = 0），而Ln₂NiO_4+δ属于中等熵（EM = 1.37）。为了制备对称的电池，首先将电极粉末与有机粘结剂（乙基纤维素和萜品醇）混合制成 cathode 滑浆。

相结构与形貌

合成的Nd₂NiO_4+δ和Ln₂NiO_4+δ的相纯度通过X射线衍射（XRD）进行了表征，如图S1所示。两种材料的衍射峰均符合标准卡片（ICSD # 89-0131），XRD图中未检测到杂质相。Rietveld精修确认形成了单相正交结构（空间群Fmmm），R_p和R_wp值均低于10%，满足收敛标准（图2(a)和(b)）。

结论

本研究成功合成了中等熵钙钛矿氧化物Ln₂NiO_4+δ。结果表明，高熵效应使Ln₂NiO_4+δ在700 °C时仍能保持较高的间隙氧浓度，从而增强了氧传输能力。通过ECR和OPPR技术的补充分析进一步证实了Ln₂NiO_4+δ的优异氧表面交换系数。第一性原理计算表明，Ni 3d轨道和O轨道之间的能量差减小促进了氧转移过程。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。