Ce诱导的相分离重构在基于钴的金属有机框架中用于增强氧释放反应

铈掺杂钴基MOFs在氧析出反应中发生相分离，形成CeO?/CoOOH异质结构，加速重构动力学并降低能量势垒，提升催化性能。

　　

Jinna Yang|Zhaoxian Lin|Muchen Jiang|Wenfeng Li|Qiuying Zhang|Yingxi Lu|Kailu Guo|Xiaoping Chen|Xiaoqing Jie|Zehua Zou

福建现代分析科学与分离技术重点实验室，福建省污染监测与控制重点实验室，闽南师范大学化学、化学工程与环境学院，中国漳州363000

摘要

双金属有机框架（MOFs）作为氧演化反应（OER）的预催化剂显示出巨大潜力。然而，它们在电化学条件下的重构路径仍不甚明了，尤其是关于金属组分如何演变成相分离的异质结构。在这项研究中，我们探讨了掺铈钴基MOF（CoCe-BDC）在OER条件下的重构行为。与形成均匀氧氢氧化物的单金属Co-BDC不同，CoCe-BDC会发生相分离过程，最初均匀分布的Ce离子聚集形成富Ce区域，从而形成CeO₂/CoOOH异质界面。原位拉曼和微观分析证实，相变动力学加速，能量障碍显著降低。这种效应促进了材料在较低施加电位下依次演变成β-Co(OH)₂、β-CoOOH，最终形成高活性的γ-CoOOH相，从而提升了OER性能。

引言

氧演化反应（OER）是水体系中的基本电化学过程，是各种能源相关技术（包括水分解、CO₂还原、硝酸盐还原和C?N偶联）整体效率的关键决定因素[1]、[2]、[3]。尽管如此，大多数电催化剂或预催化剂在高阳极电位和腐蚀性电解质的恶劣条件下会发生显著重构，这种重构可能是表面的或完全的[4]、[5]。这一过程主要导致原位相变，伴随组成、电子结构和形态的变化[6]。

金属有机框架（MOFs）因其独特的结构特性而成为OER的有前景的预催化剂[7]、[8]、[9]。一个关键优势是金属节点与有机连接剂之间的配位相对较弱，加上其固有的多孔性，有利于电催化过程中金属的浸出和重新沉积。这一过程促进了在操作条件下原位形成高活性相[10]。此外，金属节点在框架内的原子分散性，以及与氧化物支撑或离子化合物相比更大的金属间距离，使得可以掺入多种非贵金属离子，同时保持晶体结构，从而实现合理和精确的催化剂设计[11]、[12]。研究表明，引入双金属协同效应可以有效优化活性位点上反应中间体的吸附能，显著提升OER性能[13]、[14]。

然而，双金属MOFs的电化学重构比其单金属类似物要复杂得多。单金属MOFs在重构时通常会转变为活性单相氧氢氧化物，保持相的均匀性[15]。尽管由于MOF框架的高金属兼容性，双金属MOFs在重构前也可以被视为相对均匀的单相结构[16]、[17]，但它们在电化学条件下的行为变得显著复杂。在新相形成过程中，两种金属离子的浸出和重新沉积过程不可避免地因它们的不同物理化学性质而分离。从热力学的角度来看，重构系统的最终能量会根据两种金属离子是否在相同的电化学条件下形成固溶体或发生相分离而显著不同。当金属离子在元素浓度、离子半径和氧亲和力等关键性质上存在显著差异时，双金属MOFs倾向于发生相分离而不是保持均匀的固溶体。特别是引入稀土元素（如Ce），由于其独特的4f轨道和灵活的氧化还原化学性质[1]。由于Ce离子的较大离子半径、更高的氧亲和力和与第一行过渡金属（Fe、Co、Ni等）不同的氧化还原行为，Ce离子可以显著改变重构过程的热力学和动力学特征[10]、[11]。这种区别，即重构系统是形成固溶体还是发生相分离，对于理解OER的机制至关重要[18]、[19]、[20]。然而，针对双金属MOF系统（尤其是涉及f区元素如Ce的系统）的这方面研究仍然非常有限，需要更全面的探索。

在这项工作中，我们系统地研究了掺铈Co-BDC MOFs（CoCe-BDC）在OER条件下的重构行为。我们特别关注Ce在引导重构路径中的作用，因为它倾向于引发相分离。在电化学反应之前，Ce离子在MOF结构中均匀分布。反应后的表征显示Ce物种发生局部聚集，形成了由缺Ce的CoOOH相和富Ce的CeO₂相组成的重构异质结构，表明在电化学重构过程中发生了明显的相分离。此外，与单金属Co-BDC相比，这种相分离的重构路径显著促进了MOF依次演变成β-Co(OH)₂、β-CoOOH，最终形成高活性的γ-CoOOH相。同时，CoCe-BDC的形态演化比其单金属对应物更快更完全。理论计算证实，在重构过程中，最初均匀分布的Co³⁺和Ce⁴⁺离子有强烈的热力学驱动力浸出并形成各自的热力学稳定相（CeO₂和CoOOH），而不是保持均匀分散的固溶体状态。这些发现为Ce掺杂驱动的电化学重构过程中相分离的作用及其对OER性能的积极影响提供了宝贵的见解。

试剂

1,4-苯二甲酸（H₂BDC，99 wt%，Aladdin）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O（99.99 wt%，Aladdin）、六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O（99.99 wt%，Aladdin）和片状氢氧化钠（NaOH，97 wt%，Energy Chemical）直接使用，无需预处理。

合成

Co_0.9Ce_0.1-BDC通过室温下的直接沉淀法合成。具体来说，将0.166克H₂BDC和0.10克NaOH溶解在15毫升去离子水中制备

结构和形态分析

Co-BDC和Co_0.9Ce_0.1-BDC的XRD图谱与标准参考图谱（CCDC No. 985792）非常吻合，证实了MOF结构的成功合成（图1(a)）。弱衍射强度可以归因于室温沉淀方法固有的热力学限制，该方法通常会产生结晶度较低的产物。此外，测得的Co/Ce比例与名义进料比例基本一致，证实了

结论

总之，这项工作阐明，Ce掺杂在Co-BDC中触发了OER过程中的独特动态重构路径，其特征是相分离机制。该机制涉及Ce离子聚集形成CeO₂簇，并同时形成稳定的含钴氧氢氧化物相。因此，这一Ce诱导的过程加速了Co(OH)₂向β-CoOOH和γ-CoOOH的转化，降低了重构的能量障碍

CRediT作者贡献声明

Jinna Yang：数据管理、研究、验证。Zhaoxian Lin：数据管理、研究、初稿撰写。Muchen Jiang：数据管理。Wenfeng Li：数据管理。Qiuying Zhang：数据管理。Yingxi Lu：数据可视化。Kailu Guo：研究、资源协调。Xiaoping Chen：资金获取、资源协调。Xiaoqing Jie：资金获取、资源协调、撰写-审稿与编辑。Zehua Zou：概念构思、监督、撰写-审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了闽南师范大学校长基金项目（KJ2023002）的支持。作者感谢Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）提供的SEM和TEM测试支持，以及兰州大学的Jinzhi Jia博士在原位拉曼光谱分析方面的协助。