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本研究开发了一种基于超临界二氧化碳（SCCO?）和N,N-二丁基辛酰胺（DBOA）的绿色萃取技术，用于从硝酸废液中高效回收钚。通过动态流动法测定DBOA在SCCO?中的溶解度，发现其溶解度随压力增加而上升，随温度升高而下降。采用Mendez-Teja方程对溶解度数据建模，预测效果最优。实验优化后，钚萃取效率达96%，显著减少二次液体废物，为核废料处理提供环保方案。
A. 迪维亚（Divya）| K.C. 皮查亚（K.C. Pitchaiah）| C.V.S. 布拉赫曼南达·拉奥（C.V.S. Brahmananda Rao）
霍米·巴巴国家研究所（Homi Bhabha National Institute, HBNI），英迪拉·甘地原子研究中心（Indira Gandhi Centre for Atomic Research），卡尔帕卡姆（Kalpakkam）- 603102，印度
摘要
N,N-二烷基酰胺（N,N-dialkylamides）逐渐被认为在提取/回收锕系元素方面优于传统的有机磷化合物。本研究开发了一种利用N,N-二丁基辛酰胺（DBOA）从水溶液中高效回收钚的绿色超临界流体提取技术。为此，测量了DBOA在超临界二氧化碳（SCCO?）中的溶解度，以展示其在二氧化碳辅助绿色提取方法中的潜力。采用动态流动法在10 MPa至20 MPa的压力范围内以及313 K至343 K的温度范围内测量了其溶解度。结果表明，其溶解度约为10?2 mol·mol?1，并且随温度升高而降低。实验数据通过五种不同模型进行了相关性分析，其中Mendez-Teja方程显示出最佳的预测效果和最优拟合参数。这些结果表明DBOA在SCCO?中具有足够的溶解度，使其成为回收锕系元素的理想配体。随后使用DBOA在自制的手套箱中从水溶液中回收钚，并研究了温度、压力和酸度对提取效率的影响，并优化了相关条件。在最佳条件下，提取效率达到了96%。这种方法为从废料中回收钚提供了一种有前景的途径，同时产生的二次液体废物最少。
引言
近年来，超临界流体（SCFs）因其作为传统有机溶剂的环境友好替代品而受到越来越多的关注。在各种化学过程中使用有毒有机溶剂会产生大量有害废物，这对环境和废物处理带来了重大挑战。基于SCF的技术减少了或消除了对这些溶剂的需求，从而减少了废物的产生，可以有效地用于提取和分离过程[1]。在所有SCFs中，超临界二氧化碳（SCCO?）因其适宜的临界温度（304.18 K）和临界压力（7.38 MPa）而脱颖而出[2]。超临界流体提取（SFE）的一个关键优势是能够直接从固体基质中回收分析物，无需预先溶解步骤，从而简化了过程并减少了额外溶剂的使用。
SCCO?广泛用于提取天然化合物、药物和脂质[3]。通过添加极性有机共溶剂可以增强极性化合物的提取效果[4]。然而，由于SCCO?与金属物种的相互作用有限以及金属在SCCO?中的溶解度较低，直接用SCCO?提取金属离子效果不佳。因此，需要合适的配体来形成中性金属-配体复合物。这些复合物在SCCO?中的溶解度提高，从而实现了高效提取。成功设计和开发用于金属离子提取的SFE方法取决于：（i）选择合适的配体；（ii）测量配体及金属-配体复合物在SCCO?中的溶解度；（iii）在优化条件下使用合适的配体提取目标金属离子。文献中报道了使用经适当配体改性的SCCO?从多种基质中提取和回收金属离子的方法[5],[6]。
从不同废料基质中提取锕系元素是核废料管理的一个重要方面。引入基于SFE的技术为核废料管理提供了更清洁的解决方案，并显著减少了废料体积。文献中报道了使用含有特定任务配体的SCCO?从多种核废料基质中回收锕系元素的方法[7],[8],[9],[10]。使用含有不同有机磷配体的SCCO?从土壤、纤维素、玻璃、不锈钢和氧化物基质中回收钚（Pu）和镅（Am）[9],[11],[12]。大多数研究集中在使用有机磷配体上。这些配体具有很强的络合能力，有助于从复杂基质中选择性地提取锕系离子。这些配体在SCCO?中的溶解度数据也在文献中有报道[13],[14],[15]。然而，最近发现N,N-二烷基酰胺是有机磷配体的潜在替代品[16],[17]。这些酰胺具有多种优势，包括与有机磷化合物相当的提取效率、更好的辐射稳定性以及生成无害的降解产物（如羧酸和胺）[18]。
使用N,N-二烷基酰胺在有机溶剂中提取锕系元素的行为已经得到了充分研究[19]。在超临界模式下，只有少数研究报道了铀（U）和钍（Th）的回收[20]。然而，在超临界介质中回收锕系元素（特别是Pu）的研究仍然较少。只有有限的研究报道了使用有机磷配体从不同基质中回收Pu[21],[22]。据我们所知，目前还没有关于使用N,N-二烷基酰胺在SCCO?中回收Pu的报道。这反映了在SCCO?中使用N,N-二烷基酰胺回收Pu方面的一个关键空白。将N,N-二烷基酰胺的优势与SFE技术相结合，为高效回收Pu提供了一种有前景的环保方法。因此，在本研究中，开发了一种使用N,N-二丁基辛酰胺（DBOA）从硝酸介质中回收Pu的绿色方法。首先评估了DBOA在SCCO?中的溶解度，以确定其适用性。基于其良好的溶解度和提取性能，选择DBOA作为Pu的回收配体。
本研究的目标包括以下几点：
1.确定DBOA在SCCO?介质中的溶解度随温度和压力的变化情况——以评估其在SFE中的可行性
2.对溶解度数据进行数学建模以用于预测
3.开发使用SCCO? + DBOA从硝酸废料中回收Pu的SFE方法。
部分内容摘录
DBOA的溶解度测量
使用连续流动法测量了DBOA在SCCO?中的溶解度，实验装置如图1(a)所示。系统包括一个CO?气瓶、一个往复式CO?泵（PU-2080-CO?-plus，JASCO，日本）、一个异丙醇泵（PU-1580，JASCO，日本）、一个热交换器（JASCO，日本）、高压平衡容器（10 mL，JASCO，日本）、一个恒温器（CO-1560，JASCO，日本）、一个背压调节器（BPR，BP-2080，JASCO，日本）和一个收集单元。
建模研究
在广泛的温度和压力范围内测量化合物的溶解度是一个繁琐的过程，尤其是对于在SCCO?中溶解度较低的溶质。可以利用数学模型来关联和预测不同操作条件下的溶解度。文献中有不同的模型可用于预测超临界介质中溶质的溶解度[25]。这些模型主要分为（a）经验/半经验模型
DBOA在SCCO?中的溶解行为
表2提供了DBOA在不同温度和压力下的溶解度及其相应的不确定性。在研究的范围内，313 K、16 MPa至18 MPa的压力范围内，溶解度较高，分别为（8.29 ± 0.43）× 10?2 mol·mol?1；而在343 K和12 MPa的压力范围内，溶解度较低，为（0.085 ± 0.007）× 10?2 mol·mol?1，对应的CO?密度为346.8 kg·m?3。
结论
本研究展示了一种利用含有N,N-二丁基辛酰胺（DBOA）改性的超临界二氧化碳（SCCO?）从酸性废料基质中回收Pu的新方法。实验结果表明，DBOA在SCCO?中的溶解度较高，适用于回收锕系元素。实验溶解度数据通过不同模型成功进行了相关性分析，其中MT模型被确定为最适合的相关性分析模型。
CRediT作者贡献声明
C.V.S. 布拉赫曼南达·拉奥（CVS Brahmananda Rao）：撰写 – 审稿与编辑，监督。K. 奇纳拉加·皮查亚（K Chinaraga Pitchaiah）：撰写 – 审稿与编辑，方法学，概念设计。迪维亚（A Divya）：撰写 – 原稿撰写，方法学，实验研究，数据整理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢R. 哈里哈兰（R. Hariharan）在研究实验阶段提供的帮助。
