TA10合金在恶劣的亚临界和超临界水热环境中的腐蚀机制及氧化膜演变

《The Journal of Supercritical Fluids》：Corrosion mechanisms and oxide film evolution of TA10 alloy in harsh subcritical and supercritical hydrothermal environments

钛合金腐蚀机理与极端水热环境行为研究。该研究系统考察TA10钛合金在亚/超临界水热体系中温度、初始pH及溶解氧对腐蚀行为和机制的影响，揭示碱性条件促进钝化膜形成但Cl?侵蚀导致严重腐蚀的矛盾特性，阐明高温（>300℃）与中性pH协同下钛氧化物（a-TiO?→r-TiO?）相变增强腐蚀电阻的机理，并发现过量溶解氧引发钝化膜剥离的关键问题。

　　

王 Zhu|李彦辉|白周阳|王启波|丁少明|寇学森|王永振

教育部热流体科学与工程重点实验室，西安交通大学能源与动力工程学院，中国陕西省西安市710049

摘要

本研究探讨了TA10合金在亚临界和超临界水热环境中的腐蚀行为，重点分析了关键环境因素——温度、初始pH值和溶解氧含量——对其腐蚀特性和机制的影响。研究结果表明，低温碱性条件有助于增强TA10合金的钝化作用，提高其耐腐蚀性。然而，在亚临界碱性条件下，Cl^-的存在以及TiO₂溶解为Ti(OH)₅^-会导致最严重的腐蚀，这凸显了pH值和氯离子在腐蚀过程中的关键作用。TA10合金的氧化膜由外层氧化层和内层扩散层组成，在亚临界碱性条件下，外层以锐钛矿（a-TiO₂）为主。值得注意的是，高温、中等溶解氧浓度和中性pH条件有利于锐钛矿向金红石（r-TiO₂）的转变，从而显著提高合金的耐腐蚀性。但过高的溶解氧会导致氧化膜剥落，加剧腐蚀。本研究为极端水环境中钛合金的腐蚀机制提供了新的见解，为优化亚临界和超临界水处理系统的材料选择和操作条件奠定了理论基础。

引言

随着全球能源需求的迅速增长和环境法规的日益严格，高效清洁的能源转换技术以及先进的废物处理技术的发展已成为工业发展的核心领域之一。超临界水（SCW）具有超过374.15℃的温度和高于22.1 MPa的压力，具有独特的物理化学性质，如高离子积、低密度以及优异的溶解和传质能力[1]，使其成为化学合成、生物质转化、有毒废物降解和能量回收等多种应用的有前景介质[2],[3]。这些特性使其在废物管理中发挥着关键作用，能够在极端条件下有效分解有害物质。例如，在超临界水氧化（SCWO）过程中，有机废物可以无需催化剂即可氧化生成CO₂和H₂O，从而避免传统废物处理过程中产生的二噁英等二次污染物[4],[5],[6]。同样，在超临界水气化（SCWG）技术中，有机材料会经历热解和气化，生成高价值的气体燃料如H₂和CH₄[7],[8],[9]，为可持续能源发展做出了重要贡献。

然而，尽管技术取得了进步，超临界水处理系统的实际应用仍面临严峻挑战，主要源于材料腐蚀[10],[11],[12]。恶劣的操作条件（如高Cl^-浓度[14]、高氧含量和极端pH值[12]）常常导致设备和管道的腐蚀失效，这成为这些技术工业化的主要瓶颈[15],[16]。因此，在这些极端环境中进行材料选择和优化变得越来越紧迫，因为超临界水处理系统的寿命和可靠性在很大程度上取决于所使用的材料。

钛合金以其优异的比强度、出色的耐腐蚀性和良好的生物相容性而广受青睐，已在航空航天、海洋工程和化工行业得到广泛应用[17],[18]。早期关于钛合金腐蚀的研究主要集中在温度较低或腐蚀介质较弱的环境中。Gurrappa等人[19]研究了Ti-6Al-4V钛合金在模拟海洋环境中的腐蚀特性，发现其在高温海水中的氧化膜保持稳定，表明钛氧化物膜具有优异的点蚀抗性。Bignon等人[20]研究了钛合金在模拟核压水反应堆条件（300℃）下的氧化膜形成情况，发现氧化膜在长时间暴露后仍保持优异的保护性能，说明钛合金非常适合作为核反应堆冷却系统的候选材料。

为了扩大钛合金在极端环境中的应用范围，许多研究探讨了其在含有各种盐类和酸的高温水环境中的腐蚀行为。例如，Son等人[21]发现，钛Gr2在涉及2-氯苯酚的SCWO过程中表现出比其他金属材料更强的耐腐蚀性。此外，Tang等人[22]报告称，钛合金在涉及氯和磷酸盐的SCWO过程中优于镍基合金和不锈钢，尤其是在抗点蚀方面。与传统不锈钢和镍基合金不同，钛合金能够形成致密的TiO₂钝化膜，使其在暴露于Cl^-和SO₄^2-等侵蚀性离子时具有出色的抗点蚀和应力腐蚀开裂性能[23]。

虽然钛合金已被确定为SCWO过程的优选材料[24],[25]，但其在超临界和亚临界水系统中的腐蚀机制仍不甚清楚。先前的研究证实了钛合金在某些高温水环境中的耐腐蚀性，但在多因素耦合条件下（包括高溶解氧水平和强碱性）的腐蚀机制仍存在争议。例如，Delville等人[26]和Saito等人[27]报告称，钛合金在350℃、低pH条件下的腐蚀速率最高，而在400℃时腐蚀速率有所降低。他们指出，亚临界条件下的水离子积和导电性更高，腐蚀反应更为活跃。然而，与其他金属相比，钛合金在Cl^-存在下仍具有优异的耐腐蚀性。相反，Qian等人[28]在研究污泥的SCWO处理过程中发现，钛合金在超临界条件下的腐蚀速率明显高于亚临界条件，氧化膜（TiO₂）的脱落是导致腐蚀速率增加的原因。然而，亚临界和超临界环境下腐蚀速率差异的驱动机制尚不明确，尤其是钛氧化物转变及其与腐蚀机制的耦合作用。此外，钛合金在Cl^-、O₂和pH等多种因素共同影响下的腐蚀行为尚未得到系统研究。因此，需要进一步探讨钛合金在这些复杂环境下的腐蚀特性和内在机制。

此外，钛合金最常见的腐蚀产物是锐钛矿（a-TiO₂）和金红石（r-TiO₂），但大多数关于钛氧化物相的研究主要集中在空气中的高温氧化过程[29],[30],[31]。相比之下，以往关于钛合金在高温高压水环境中的研究通常只涉及简单的腐蚀介质[20],[32],[33]。例如，Selva等人[34]报道了钛合金在350℃模拟核压水反应堆（NPR）环境中的腐蚀情况，并分析了锐钛矿和金红石的形成机制。然而，亚临界和超临界温度、溶解氧含量和pH等因素对这些钛氧化物形成和转变的影响尚未得到充分研究。具体而言，腐蚀过程中锐钛矿和金红石是否会发生相互转化仍不清楚。

总之，尽管钛合金在超临界水处理系统中有巨大应用潜力，但其应用受到复杂腐蚀环境和不确定腐蚀机制的阻碍。为了解决这些问题，本研究系统地研究了温度、初始pH值和溶解氧对TA10合金（对应于Gr12等级，UNS R53400）在恶劣亚/超临界水环境中的腐蚀行为的影响。这种添加了少量钼（Mo）和镍（Ni）的低碳合金具有显著提高的耐腐蚀性，特别是在富含侵蚀性离子的腐蚀环境中，其钝化膜的稳定性非常高。TA10合金不仅保持了与商业纯钛合金相当的可加工性，还在还原介质中表现出优异的耐腐蚀性。因此，近年来它在特殊设备领域展现出广阔的应用前景。通过原位电化学测试和离线表征，本研究深入分析了TA10合金的腐蚀行为和机制，并提出了其在极端亚/超临界条件下的腐蚀产物形成和转变机制。这些发现为超临界水处理设备的材料优化和腐蚀预防提供了宝贵见解。

材料

本研究使用的TA10合金购自中国上海浙威金属集团有限公司。该合金的主要化学成分见表1。用于原位电化学测试的样品被封装在环氧树脂中，电极的工作表面暴露面积为0.04平方厘米。

对于长期腐蚀浸泡实验，样品被切割成15毫米×10毫米×2毫米的尺寸，电极背面焊接有铜线。

原位电化学测量

为了获得TA10合金的实时腐蚀数据，分别在30℃和80℃下进行了电化学测试，结果如图2和图3所示。从图2(a)可以看出，TA10合金在30℃的碱性条件下表现出更正的开路电位（OCP），表明其耐腐蚀性得到了提高。这一结果与先前的研究结果一致，即碱性环境显著提高了钛合金的耐腐蚀性。

结论

本研究全面分析了TA10合金在恶劣亚临界和超临界水热环境中的腐蚀行为，重点探讨了温度、pH值和溶解氧浓度等关键环境因素对其腐蚀特性和机制的影响。本研究的主要发现和结论如下：

1.

低温下的电化学测试表明，TA10合金表现出更高的

CRediT作者贡献声明

王永振：正式分析。寇学森：正式分析。丁少明：验证、数据整理。王启波：验证、概念构思。白周阳：撰写——审稿与编辑。李彦辉：撰写——初稿、实验研究。王 Zhu：撰写——初稿、监督、实验研究、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22378322, 22008190）、陕西省重点研发计划（2024GX-YBXM-425）和中国博士后科学基金（2022M722526, 2019TQ0248）的支持。作者特别感谢西安交通大学仪器分析中心的梁晨宇和刘佳梅在XRD表征方面提供的帮助。作者还感谢西安物理学院的王丽群女士的支持。