研究一种基于纤维素的、经过辐射改性的环保型可重复使用吸附剂，用于从水介质中吸附铅和镉：机理分析及吸附模型建立

铅和镉对环境和健康危害显著，本研究通过单步水基辐射接枝工艺制备了PVBSA-SS-改性纤维素吸附剂，其铅和镉吸附容量分别为110和57 mg/g，在连续流动模式下表现出良好的可重复性和规模化潜力。

　　

斯瓦尔尼玛·拉瓦特（Swarnima Rawat）| 尼兰贾尔·米斯拉（Nilanjal Misra）| 阿希什·K·辛格·德布（Ashish K. Singha Deb）| 阿扬·戈什（Ayan Ghosh）| 舒班吉·A·谢尔卡尔（Shubhangi A. Shelkar）| 马赫什·蒂瓦里（Mahesh Tiwari）| 阿尼塔·托马斯（Anitta Thomas）| 索门·萨曼塔（Soumen Samanta）| 马诺杰·莫哈帕特拉（Manoj Mohapatra）| 纳伦德拉·库马尔·戈埃尔（Narender Kumar Goel）| 斯克·穆沙拉夫·阿里（Sk. Musharaf Ali）| 维伦德拉·库马尔（Virendra Kumar）

印度孟买特罗姆贝伊（Trombay）巴巴原子研究中心（Bhabha Atomic Research Centre）辐射技术发展部门，邮编400085

摘要

重金属铅（Pb(II)）和镉（Cd(II)）的急性毒性要求我们找到实用、经济且可扩展的解决方案以实现有效修复。本文报道了一种经过辐射改性的绿色纤维素吸附剂在水中去除Pb(II)和Cd(II)离子的应用。该吸附剂通过一步水基室温互辐接 grafting 过程（MIGP），利用聚（4-乙烯基苯磺酸钠）（PVBSA-SS）对棉纤维素织物（CCF）进行功能化处理。带有磺酸基团的PVBSA-SS-CCF吸附剂能够高效去除Pb(II)和Cd(II)，为传统离子交换剂提供了一种绿色且环保的替代方案。在柱式操作条件下，该吸附剂的吸附容量分别为约110 mg.g?1（Pb(II)）和约57 mg.g?1（Cd(II)）。通过FTIR、13C NMR、SEM-EDS、XPS、TGA和XRD等手段对吸附剂结构进行了分析，并利用多种理论模型详细分析了批量实验数据（平衡吸附和动力学数据）以及连续流柱实验数据（穿透数据），以确定吸附机制。基于密度泛函理论（DFT）的计算表明，该吸附剂的磺酸基团与Pb(II)的相互作用略强于与Cd(II)的相互作用。经多次吸附-脱附循环后，Pb(II)和Cd(II)的吸附容量仍保持80%以上。这种高效制备方法具备实际可行的连续流操作特性和良好的可扩展性，有助于在受污染地区实现水中Pb(II)和Cd(II)的去除。

引言

铅（Pb）和镉（Cd）被公认为具有高毒性的重金属，对人类健康和环境构成严重威胁[1][2]。铅污染通常来源于工业排放、矿井废水、铅酸电池的不当处理、老旧铅基管道的腐蚀[1][2][3]，以及含铅汽油、油漆、电子废弃物等遗留物质。镉的来源包括采矿和精炼活动、富含镉的土壤自然侵蚀，以及电镀、含镉颜料和镍镉（Ni-Cd）电池等工业排放[1][4]。 铅的毒性在于它能够模拟钙和锌的作用，从而干扰生物过程[2][5]。铅对儿童尤其有害，会导致神经损伤、认知能力下降和行为障碍；而在成人中则可能引发肾脏损伤、高血压、贫血和生殖问题[3]。铅被归类为可能的致癌物（2A组），其暴露与氧化应激引起的DNA损伤有关[6]。因此，饮用水中铅的限值为10.0 μg.L?1（世界卫生组织，IS 10500）和15.0 μg.L?1（美国环保署，EPA）[7][8][9]。镉同样具有毒性，是一种强效的肾毒素，会因排泄缓慢和生物累积而导致肾脏损伤、肺部疾病和骨质流失[1]。镉属于1组人类致癌物，与肺癌、前列腺癌、DNA损伤及活性氧（ROS）产生的氧化应激相关[1][10]。日本著名的伊泰-伊泰事件（Itai–Itai incident）展示了镉暴露的严重健康后果，包括骨骼畸形和肾脏疾病[11]。因此，饮用水中镉的限值为3.0 μg.L?1（世界卫生组织，IS 10500）和5.0 μg.L?1（美国环保署，EPA）[12][13]。鉴于铅和镉的持久性、生物累积性以及在微量浓度下的严重健康影响，有效去除水中的这些重金属对于保护环境和公共健康至关重要。 传统的修复方法如化学沉淀、离子交换、混凝絮凝和膜过滤已被广泛使用，但这些方法往往受到高运营成本、产生有毒污泥以及在低金属浓度下效率低下等限制[11][14]。相比之下，基于吸附的方法简单、经济且高效，已被广泛用于重金属的去除[15]。文献中报道了多种用于去除水中Pb和Cd的吸附剂，包括改性纤维素和壳聚糖的可生物降解复合材料、4-氨基-3-羟基萘磺酸掺杂的聚吡咯薄膜、磺酸功能化的三聚氰胺基COF、稻壳硅胶炭、磺化Fe?O?纳米颗粒等[16][17][18][19][20][21][22]。尽管这些吸附剂效果显著，但大多数是通过使用有害原料（如大量有机溶剂）的化学方法合成的，或者需要多步骤、耗时的工艺，这些方法在大规模应用中往往不可行[20][21][22]。随着对可持续性和环境保护意识的提高，使用环保方法开发的高效功能性吸附剂变得越来越重要，以提升吸附过程的整体可持续性[23]。吸附剂的重复使用性和适用于连续流系统的能力也是实际应用中的关键因素，因为它们有助于降低运营成本并提高处理效率。 本研究采用了一种绿色的一步辐射介导方法，开发了一种基于纤维素的可生物降解吸附剂，用于从受污染水中去除Pb(II)和Cd(II)离子，重点关注可持续性和可扩展性。该方法采用完全水基系统，无需有机溶剂、引发剂、连接剂或其他有害化学物质或不利反应条件，通过一步互辐接 grafting（MIGP）实现了棉纤维素织物（CCF）与聚（4-乙烯基苯磺酸钠）（PVBSA-SS）的共价功能化。这种辐射辅助方法相比多步骤化学合成路线具有明显优势，能够在常温条件下直接进行一步接枝，从而提高可持续性、经济性和可扩展性。该过程的简单性和常温反应条件促进了大规模吸附剂的生产，这在类似纤维素基可生物降解材料中较为罕见，进一步凸显了其实际应用的潜力。使用天然丰富、可再生且可生物降解的纤维素作为基础基质，进一步增强了该方法的环境友好性和经济性。此外，这项工作还为纤维素废弃物的有效再利用开辟了新途径。此外，纤维素织物作为基质使得吸附剂可以制成滤芯形式，正如我们之前的研究所示，这突显了其在家庭和/或社区水处理系统中的大规模应用潜力[24]。该研究还通过连续流柱模式操作的可行性研究和重复使用性分析，验证了吸附剂的实用性和可持续性，证明了其作为可持续且实用的水处理方法的可行性。 本工作的创新之处在于其在清洁合成、可再生和可生物降解的吸附剂基质、成功放大、机制验证、连续流性能以及重复使用性方面的多重优势。通过妥善解决可扩展性、成本、工艺可行性和实际应用性等问题（这些问题在实验室规模的吸附研究中很少被关注），本研究成功超越了材料开发阶段，提供了一种可持续的工程水处理解决方案，符合联合国可持续发展目标6（SDG 6）“为所有人提供清洁水和卫生设施”的目标。

材料与表征

本研究使用的材料及其表征技术的详细信息见补充数据。

PVBSA-SS-CCF吸附剂的制备

PVBSA-SS-CCF吸附剂是通过将VBSA-SS接枝到CCF上制备的。具体步骤如下：将预称重的清洗干燥后的CCF样品浸入装有20% VBSA-SS水溶液的密封接枝容器中约1小时，然后暴露于4.0 kGy的伽马辐射下[25]。接枝后的样品需彻底清洗至恒定状态。

结果与讨论

单体在纤维素上接枝过程中的辐射化学机制已在其他文献中详细说明[27]。简而言之，单体（VBSA-SS）和纤维素的水溶液暴露于电离辐射下会生成活性辐射分解产物，如羟基自由基（•OH）、氢原子（•H）和溶剂化电子（e???）。同时，纤维素本身也会通过形成大自由基而被活化。

结论

通过一种环境可持续的辐射介导互辐接 grafting 过程（MIGP）制备的含有磺酸基团的纤维素基吸附剂（PVBSA-SS-CCF），成功实现了从水介质中高效吸附有毒的Pb(II)和Cd(II)离子。在连续流操作条件下，该吸附剂对Pb(II)和Cd(II)的最大吸附容量分别为约110 mg.g?1和约57 mg.g?1（对应10 mg.L?1的金属离子浓度）。

CRediT作者贡献声明

斯瓦尔尼玛·拉瓦特（Swarnima Rawat）：撰写原文、可视化处理、方法设计、实验研究。 尼兰贾尔·米斯拉（Nilanjal Misra）：撰写、审稿与编辑、资源提供、数据分析。 阿希什·K·辛格·德布（Ashish K. Singha Deb）：资源提供、数据分析。 阿扬·戈什（Ayan Ghosh）：撰写、审稿与编辑、数据分析。 舒班吉·A·谢尔卡尔（Shubhangi A. Shelkar）：资源提供、实验研究、数据分析。 马赫什·蒂瓦里（Mahesh Tiwari）：资源提供、实验研究、数据分析。 阿尼塔·托马斯（Anitta Thomas）：撰写、审稿与编辑、资源提供。 索门·萨曼塔（Soumen Samanta）：资源提供、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢巴巴原子研究中心（BARC，孟买）RC&IG部门副主任Y. K. Bhardwaj博士的指导和支持。同时感谢A.R. Khaire先生（RTDD，BARC，孟买）的技术支持，Sanjay Kumar博士（MSD，BARC，孟买）的SEM-EDS分析，以及Jaideep Mor先生（RCD，BARC，孟买）的XRD分析。