综述：基于水合电子的UV-高级还原工艺用于高效降解水中的PFAS：机理分析及潜在应用

紫外高级还原过程（UV-ARPs）通过生成高活性水合电子（e_aq^-）高效降解全氟化合物（PFAS），其机制、影响因素及规模化应用挑战被系统评述，并探讨与吸附、膜分离等技术的协同增效路径。

　　

郑慧琪|赵可|Abdelkader Labidi|周阿明|王传义

陕西科技大学环境科学与工程学院，中国陕西省西安市710021

摘要

紫外线高级还原工艺（UV-ARPs）是一种有效的策略，能够矿化持久性的全氟和多氟烷基物质（PFAS），主要通过生成强还原性的水合电子（e_aq^?）来实现。本文批判性地评估了e_aq^?介导的PFAS转化机制及其有效性。首先，讨论了在各种UV-ARPs中e_aq^?的独特性质和生成机制，包括使用亚硫酸盐、碘化物和吲哚作为化学敏化剂的系统。讨论了操作变量（溶液pH值、溶解氧和水基质成分）对PFAS降解和脱氟性能的影响。在众多共存的干扰基质中，溶解有机物是主要的e_aq^?清除剂。此外，还讨论了基于e_aq^?的UV-ARPs在PFAS降解和脱氟方面的可扩展性，重点关注了系统的优势及关键挑战。本文还探讨了UV-ARPs与互补技术（离子交换、电化学和膜分离）的整合，以及这些双系统在修复PFAS污染介质方面的潜力。期望本综述能为下一代PFAS修复技术的合理开发提供依据，这些技术基于机制洞察和实践验证。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）由于其卓越的热稳定性和抗降解性，在各种工业领域和商业产品中得到广泛应用[1]。PFAS是持久性化合物，在制造和处置过程中通过直接和间接途径进入生态系统[2]。当它们通过污水处理厂的排放物或污泥进入环境后，会污染水和土壤，并通过多种途径（包括食物链和饮用水）对人类健康构成重大风险[3]。在PFAS中，全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）由于具有很高的自然分解抗性，在环境中长期存在[4]、[5]。此外，PFAS对传统水处理过程中的活性物质具有抗降解性，导致其在环境介质中广泛检测到，并具有强生物累积性和生物毒性[6]。因此，迫切需要更好的PFAS污染管理方案。

在传统的PFAS修复方法中，吸附、离子交换和膜分离因其高容量、选择性和同时去除多种PFAS的能力而受到重视[7]、[8]、[9]。目前，阴离子交换树脂被广泛用于有效去除水中的PFAS，即使是在ng/L级别的浓度下也能表现出高吸附能力[10]。然而，需要分解使用寿命结束后的树脂过滤器上积累的PFAS以实现完全解毒。另一种方法是高压膜工艺，如纳滤（NF）和反渗透（RO），这些工艺已被证明能够一致地去除结构多样的PFAS，尤其是在工业废水中[11]。膜系统的分离机制通常涉及空间排斥、静电相互作用和溶质-膜亲和力的差异，从而允许水通过同时保留污染物。阴离子交换和膜技术的两个主要局限性，即直接水化学处理的高成本和废物处理的环境负担，可以通过化学降解吸附的PFAS来克服，从而再生使用过的树脂和膜并实现其再利用。

已经探索了多种PFAS去除技术，包括高级氧化工艺（AOPs）、高级还原工艺（ARPs）、电催化和光分解[12]、[13]、[14]。AOPs从H₂O₂和S₂O₈^2?等前体生成强氧化剂（如羟基（•OH）、超氧阴离子（O₂^•?）和硫酸根（SO₄^•?），通常对多种污染物表现出良好的降解性能[15]。然而，由于生成的自由基的氧化潜力低于C-F键能（536 kJ/mol），AOPs对PFAS的降解效果往往有限[16]，并且这些过程表现出非选择性反应[16]。因此，AOPs通常无法完全降解长链PFAS，导致形成更持久的短链化合物并且脱氟效率较低。相比之下，ARPs已显示出对多种PFAS的有效脱氟效果。

紫外线高级还原工艺（UV-ARPs）的PFAS降解速率直接取决于可用的水合电子（e_aq^?浓度[17]。这种高活性物种（E° = ?2.9 V）在光照化学敏化剂（如亚硫酸盐或碘化物）的作用下生成，并已被广泛研究用于降解多种污染物[18]。基于e_aq^?的UV-ARPs用于PFAS降解的发展时间线如图1所示[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。UV-ARPs通过激活亚硫酸盐、碘化物或类似前体产生e_aq^?、氢自由基（H^•）和亚硫酸根自由基（SO₃^•?），实现了几乎完全的脱氟[29]、[30]。由于UV-ARPs过程中e_aq^?的形成和清除机制可能发生变化，因此量化时间分辨的e_aq^?浓度非常重要[31]。常见的水相清除剂（如溶解氧（DO）、硝酸盐、溶解有机物和碳酸氢根离子）会降低可用于降解反应的e_aq^?浓度，这些物质已被证明会抑制污染物的去除。UV-ARPs被认为是处理氟化有机化合物的合适系统，因为它们可以高效降解PFAS而不产生二次污染物[32]。

多项综述研究了UV-ARPs在PFAS去除中的应用。例如，Li等人批判性地评估了PFAS光降解的最新进展[33]。Esfahani等人总结了ARPs的最新技术，并讨论了它们与物理分离和AOPs的整合，以及与大规模工业应用相关的挑战[34]。Nzeribe等人评估了物理化学处理在有效去除PFAS方面的优势和局限性[35]。其他值得注意的综述旨在指导基于机制且实际可行的下一代PFAS修复技术的发展[36]、[37]。过去五年中，关于UV-ARPs用于PFAS降解的出版物数量显著增加。迄今为止，尚未发表关于基于e_aq^?的UV-ARPs在增强PFAS降解方面的系统性和批判性综述，其机制差异、降解途径、关键影响因素、实际效果以及与其他过程的整合仍需进一步探索。为填补这一空白，本文综述了UV-ARPs中e_aq^?生成的最新进展及其相关的PFAS还原降解化学机制。本文评估了影响PFAS脱氟效率的关键因素，并探讨了将UV-ARPs与离子交换、电化学和膜分离过程结合的协同效应、优势和挑战。此外，还讨论了基于e_aq^?的UV-ARPs在水处理方面的影响，并指出了未来研究的关键领域。

部分摘录

UV-ARPs中e_aq^?的生成机制

在存在亚硫酸盐（SO₃^2?）、碘化物（I^?）或有机化合物等溶质的情况下，通过光照射已证明可以有效降解PFAS[38]。尽管其他方法（如光解、辐射解）也可以产生自由还原基团，但SO₃^2?或I^?是最常用的。清除实验表明，ARPs中的PFAS降解主要是由e_aq^?生成的[39]。

影响e_aq^?降解PFAS的因素

在适当条件下，利用e_aq^?驱动的还原降解可以实现PFAS的近乎完全去除。本文探讨了基于e_aq^?的过程在降解顽固污染物（特别是PFAS）方面的潜力（见图2）。以下部分将讨论控制PFAS分解的关键因素。

利用基于e_aq^?的UV-ARPs增强PFAS降解

UV-ARPs利用高还原性的e_aq^?将PFAS分解为非氟化的小分子有机物和F^?。对于PFOA和PFOS，e_aq^?首先生成自由基离子（PFOA^•2?和PFOS^•2?），这些自由基随后消除氟形成全氟烷基自由基（C_nF_2nCO₂^•?和C_nF_2nSO₃^•?）。这些自由基可以进一步与e_aq^?反应，生成碳负离子（C_nF_2nX^2?）。研究已将这种方法扩展到其他PFAS，如HFPOs和PFBS[75]。总体PFAS降解效率强烈依赖于

用于水中PFAS分解的集成基于e_aq^?的UV-ARPs

关于PFAS处理的研究通常在狭窄的实验条件下评估单独的脱氟和降解过程。为了有效解决与PFAS污染相关的广泛环境问题，需要开发综合修复策略，整合多种方法来消除母体和副产物化合物[114]、[115]。与传统的水处理类似，成功的PFAS降解将需要多屏障系统

结论

本文综合了目前关于基于e_aq^?的UV-ARPs在PFAS降解方面的知识，包括基本系统细节、环境影响和处理技术。文献回顾强调的主要问题如下：

(1)

e_aq^?的强还原能力能够有效断裂PFAS中的C-F键和C-C键，从而实现有效的污染物降解。e_{aq^?的显著亲核性促进了与卤化物的氧化还原反应}

CRediT作者贡献声明

郑慧琪：撰写——原始草稿、方法学、研究。赵可：撰写——原始草稿、方法学、研究。Abdelkader Labidi：撰写——原始草稿、研究。周阿明：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。王传义：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52161145409）、陕西省科技计划（编号：2025WZ-YBXM44）和CPSF博士后奖学金计划（编号：GZC20240962）的支持。