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CeO2/g-C3N4/BiOBr三元异质结光催化剂通过水热法制备，显著提升可见光下Direct Red 23（DR23）降解效率达92.3%（110分钟），带隙收窄至2.64eV，电荷分离增强。吸附模型显示Langmuir和Elovich特性，分子动力学模拟验证其-18.19 kcal/mol吸附能及81.03%原子去除率，协同效应优化光催化与吸附性能。
Mojtaba Ghorbani | Majid Abdouss
化学系，阿米尔卡比尔技术大学（Amirkabir University of Technology, AUT），德黑兰，15875-4413，伊朗
摘要
通过一种简便的水热法成功合成了一种三元CeO?/g-C?N?/BiOBr可见光驱动的光催化剂，用于增强水中难降解的偶氮染料Direct Red 23（DR23）的降解效果。CeO?和g-C?N?与BiOBr的结合形成了一个明确的异质结构，有助于界面电荷分离，扩展了可见光吸收范围，并减少了光载流子的复合。利用XRD、FTIR、SEM、TEM、XPS、BET、UV-Vis DRS和PL光谱技术对复合材料进行了结构和光学分析，证实其形成了具有2.64 eV带隙能量的复合体，并且光诱导的载流子迁移率得到了提高。优化后的纳米复合材料在可见光照射下110分钟内实现了92.3%的DR23光降解率，优于二元和单体催化剂。吸附研究表明该过程遵循Langmuir和Elovich模型，表明在异质表面上发生了单层化学吸附，且吸附剂与表面之间的亲和力较强。分子动力学模拟和基于LAMMPS的建模结果进一步支持了实验发现，显示出较高的负吸附能（-18.19 kcal/mol原子），以及强效的染料-表面相互作用，在355 K的最佳温度下模拟得到的原子去除效率为81.03%。CeO?、g-C?N?和BiOBr组分的协同作用促进了有效的电荷转移、宽光谱光利用和污染物吸附，使CeO?/g-C?N?/BiOBr纳米复合材料成为一种高效且机制明确的光催化剂，适用于可持续的废水处理应用。
引言
工业生产的快速扩张，尤其是在纺织行业，导致合成染料排放量大幅增加，严重加剧了水污染[[1], [2], [3], [4]]。水是所有生物体的重要资源，而来自染料生产行业的未经处理的废水中含有多种有害污染物。常见的阳离子染料如罗丹明B（RhB）、亚甲蓝（MB）、甲基橙（MO）和结晶紫（CV）会对健康造成严重影响，包括眼睛刺激、致癌性、皮肤疾病和全身毒性，这凸显了有效净化策略的紧迫性。已经研究了多种处理技术，包括吸附、化学氧化、生物方法和光催化，其中光催化因其能够在太阳光照射下将染料矿化为无害化合物而成为一种特别环保且有前景的方法。金属氧化物光催化剂如TiO?、ZnO和BiPO?表现出优异的紫外线响应活性，但由于紫外线仅占太阳光的约4%，因此其实际应用受到限制。因此，开发利用太阳光可见光部分（约44%）的可见光驱动（VLD）光催化剂变得至关重要[5,6]。Direct Red 23（DR23）是一种阴离子偶氮染料，由于其稳定性和鲜艳的颜色，在纺织纤维染色中得到广泛应用。其化学结构包含偶氮（-N=N-）键和磺酸基团，使其具有极强的抗生物降解能力，能够在水环境中长期存在[[7], [8], [9]]。DR23对环境的影响严重，即使微量浓度也会导致水生生物中毒、生物累积和严重健康问题，如人类贫血和白血病[[10], [11], [12]]。因此，必须有效去除废水中的DR23以保护生态系统和公共健康。
半导体光催化作为一种绿色且有前景的方法，在光照下分解包括DR23在内的污染物[13,14]方面取得了进展。BiOBr因其层状晶体结构、适当的带隙和化学稳定性而受到光催化领域的关注，使其非常适合在可见光下进行光催化[15,16]。然而，BiOBr由于电荷传输效率低和电子-空穴复合速度快，其整体光催化性能受到限制[17,18]。
开发异质纳米复合材料已被证明可以有效增强光吸收和促进电荷分离，克服了这些限制。CeO?/g-C?N?/BiOBr三元异质结构结合了各个组分的优势。CeO?是一种稀土金属氧化物，含有作为电子库的氧化还原活性Ce3?/Ce??对，促进电荷转移并抑制复合[19]。此外，聚合物半导体g-C?N?扩展了可见光吸收光谱并提高了异质结构系统中的电荷迁移率[20]。石墨碳氮化物（g-C?N?）因其2.7 eV的适宜带隙、优异的化学稳定性和无金属组成，在太阳能燃料生产、水分解、传感器和环境修复等领域受到了广泛关注。然而，纯g-C?N?存在表面积小、可见光吸收不足和电子-空穴复合速度快的缺点。为了克服这些缺陷，采用了多种策略，如异质结构构建、元素掺杂和Z型结构配置。许多基于g-C?N?的复合材料，包括g-C?N?/MnO?、g-C?N?/ZnO、g-C?N?/Ag-TiO?和g-C?N?/BiPO?/TiO?，表现出改进的光催化活性。同样，Z型异质结构通过有效的电荷载流子分离保持了强大的氧化和还原能力，具有独特优势[5,6]。此外，三元和混合系统如MnO?/g-C?N?和g-C?N?/TiO?/α-Fe?O?也显示出由于界面电荷转移的协同作用而增强了可见光驱动的染料降解效果[5,6]。
基于CeO?、g-C?N?和BiOBr的三元异质结构光催化剂因其有利的带结构和可见光响应性而受到关注。然而，此前尚未有研究专门评估其去除结构复杂的阴离子偶氮染料Direct Red 23（DR23）的性能，因为DR23的吸附和降解机制与常见的染料（如亚甲蓝或罗丹明B）不同。先前的研究表明，将CeO?和g-C?N?引入BiOBr可以显著提高光催化降解有机染料（包括罗丹明B）的效果[21,22]。
在本研究中，我们设计并优化了一种CeO?/g-C?N?/BiOBr三元复合材料，以增强其在可见光区域的DR23降解效果，并将其性能与单独组分进行了比较。尽管使用了传统的合成方法，但结合光催化剂分子动力学分析的性能评估为这种复合材料在实际废水处理中的应用提供了新的见解。
材料
材料
硫脲（CH?N?S）、尿素（CON?H?）、溴化钾（KBr）、乙醇、柠檬酸（C?H?O?）、纯度为99.99%的硝酸铈六水合物（Ce(NO?)?·6H?O）、氨水（NH?OH）以及五水合硝酸铋（Bi(NO?)?·5H?O均由Merck公司提供。
表征
FTIR测量使用Thermo NICOLET 8700仪器进行。X射线衍射分析使用Equinox 3000衍射仪（Inel，法国）完成。样品形貌通过SEM（AIS2100）进行观察。
结构特性
制备样品的FTIR表征结果如图1a所示。在3417 cm?1处观察到的吸收峰归因于表面吸附的水分子的O-H伸缩[25]。在1200–1750 cm?1范围内的独特吸收峰归属于g-C?N?中三嗪单元内的C-N=C伸缩模式[26]。在3000–3500 cm?1之间观察到的吸收峰对应于N-H伸缩模式，这些伸缩来自一级（1°）和二级（2°）氨基。
结论
在本研究中，成功合成了一种三元CeO?/g-C?N?/BiOBr异质光催化剂，并通过结构、光学、吸附和计算分析进行了全面评估。CeO?和g-C?N?与BiOBr的结合形成了一个明确且稳定的异质结构，这一点通过XRD、FTIR、SEM/TEM、XPS、BET、DRS和PL技术得到了证实。该复合材料表现出增强的可见光吸收、降低的带隙能量（2.64 eV）以及显著改善的光催化性能。
CRediT作者贡献声明
Mojtaba Ghorbani：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、实验研究、数据分析、概念化。Majid Abdouss：撰写 – 审稿与编辑、项目监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
研究人员感谢阿米尔卡比尔技术大学化学系的支援与合作。
