电喷雾法制备的g-C?N?/ZnO光催化膜，用于实现自清洁染料降解及减轻污染

本研究通过电喷雾法制备了g-C3N4/ZnO复合涂层PVDF膜，显著提升光催化降解染料和抗污性能。实验表明其纯水通量达252.1 L/m2·h，抗污效率提升至79.8%，并证实Z型异质结机制主导的活性物种去除效果优异，催化剂循环五次后活性保持76.4%。

　　

杜安·富克-汉·陈（Duyen Phuc-Hanh Tran）| 尤恩·图·蒂·莱（Uyen Tu Thi Le）| 谢安-坦·布伊（Xuan-Thanh Bui）| 雅芬·王（Ya-Fen Wang）| 生杰·尤（Sheng-Jie You）

台湾桃园市中原基督教大学环境工程系，邮编32023

摘要

由于偶氮染料具有稳定的芳香结构，它们在废水中难以降解，从而对环境和健康造成威胁。尽管光催化氧化能有效矿化这些染料，但粉末状催化剂容易发生团聚且难以回收。在本研究中，通过电喷雾技术将g-C?N?/ZnO纳米复合材料固定在PVDF膜上，实现了染料降解和抗污染性能的同时提升。改性膜表现出更高的亲水性（接触角从83.4°降低到52.7°）、更大的纯水通量（252.1 L/m2·h）以及更低的表面粗糙度。抗污染测试表明，对于不同的污染物，通量恢复率有所提高：海藻酸钠从62.6%提高到79.8%，牛血清白蛋白从88.1%提高到98.4%，腐殖酸从63.9%提高到72.1%。光催化降解Reactive Red 241染料在200分钟内达到了79.2%的去除率，经过紫外线辅助自清洁后，通量恢复率为96.25%。扫描电子能谱（ESR）分析揭示了Z机制，其中•O??和h?是主要的反应物种。与粉末状催化剂相比，固定化的膜具有更好的重复使用性，经过五次循环后仍保持76.4%的活性。这些结果凸显了g-C?N?/ZnO涂层膜作为可持续处理偶氮染料废水的高效、低维护平台的潜力。

引言

染料工业是淡水污染的重要来源，据估计，在生产和应用过程中有15%的合成染料被排放到环境中。其中，偶氮染料使用最为广泛，占纺织、皮革和造纸行业全球染料产量的60%以上[1]。这类染料含有一个或多个偶氮键（–N=N–），并含有NH?、–OH、–COOH和–SO?H等助色基团，这些基团增强了染料的颜色强度和纤维亲和力[2]。由于其复杂的芳香结构和稳定的分子结构，偶氮染料具有很强的抗降解性，因此会在水生生态系统中长期存在[3]。鉴于其潜在的毒性和致突变性以及长期生态影响，开发经济高效的方法来去除废水中的偶氮染料至关重要。

传统的处理方法，包括混凝-絮凝、吸附和生物处理，已被用于去除废水中的偶氮染料[4][5][6]。然而，这些方法往往无法完全矿化染料分子，反而会产生二次废物或需要进一步的处理步骤[7][8]。光催化高级氧化（AOPs）技术作为一种有前景的废水处理技术，利用光能激活半导体材料并生成高活性的氧物种（ROS）[7][9][10]。在光激发下，半导体光催化剂（如TiO?、ZnO、g-C?N?）吸收光子，将电子从价带（VB）激发到导带（CB），从而产生空穴[10][11][12]。这些光生载流子与水和氧气反应生成羟基自由基（•OH）、超氧阴离子（•O??）和过氧化氢（H?O?）等物质，能够非选择性地氧化并矿化复杂的染料分子，最终生成无毒的产物如CO?和H?O[10][13]。大量研究证实了这些ROS在分解染料发色团结构方面的有效性，导致染料脱色和完全降解[14][15][16]。

在光催化剂中，ZnO和g-C?N?因其可见光活性、环境稳定性和适宜的带隙能量而特别具有吸引力[17][18][19]。然而，它们的光催化性能常常受到光诱导的电子-空穴（e?/h?）对快速复合的限制。为克服这一问题，异质结工程作为一种有效策略被提出，用于增强界面电荷分离并提高光催化效率，包括Z机制、S机制、p-n型和II型异质结构[20]。特别是g-C?N?/ZnO异质结由于能量带结构对齐良好，能够促进高效的界面电荷转移并减少复合损失[12][21]。

多项近期研究证明了基于g-C?N?的异质结构在染料降解方面的有效性。例如，Chaharlangi等人使用ZnO/g-C?N?纳米复合材料在60分钟内实现了92%的亚甲蓝（MB）降解率[22]；Pourali等人也在类似条件下达到了97%的MB去除率[23]；Jabbar等人发现BiOCl/Bi掺杂的g-C?N?可降解98.7%的孔雀石绿（MG）[14]；Chauhan等人报告称，掺杂硝酸亚铁的S-GCN在120分钟内分别以72.8%和64.8%的效率降解罗丹明B和刚果红[11]。这些发现凸显了基于g-C?N?的异质结构在光催化应用中的多功能性和有效性，支持其集成到高级水处理膜系统中的潜力。

尽管取得了这些进展，但粉末状催化剂的使用仍存在诸多限制，如颗粒团聚、沉淀以及后处理分离困难。这些问题不仅阻碍了光的穿透，降低了光催化效率，还可能造成处理后废水的二次污染[24]。此外，纳米颗粒的回收和再利用难度限制了其在连续流或大规模废水处理系统中的应用。为克服这些挑战，将光催化剂固定在固体载体（如膜）上成为一种有效策略，既能提高催化剂稳定性，便于回收，又能实现过滤条件下的连续处理[25][26]。此外，将光催化剂固定在膜表面还能同时实现污染物降解和膜污染减缓，有效延长膜寿命并提升整体处理效果[27][28]。

例如，Kusworo等人报告称，GO-NiFe@SiO?涂层PVDF膜在模拟紫外线照射下表现出更高的亲水性和粗糙度，8小时内通量恢复率为92.57%，清洁效率为61.32%，Batik废水去除率为90.5%[29]。Chuang等人发现，固定在PVDF膜上的g-C?N?在三次循环后仍能保持高稳定性，并实现了74.6%的酸红1（AR1）脱色效果[25]。然而，很少有研究系统地比较不同污染物对光催化膜的影响，或将ROS生成与污染减缓及表面再生联系起来。深入理解材料结构和表面化学对自清洁性能的影响对于推动实际应用至关重要。

为解决这些问题，通过电喷雾技术制备了g-C?N?/ZnO涂层PVDF膜，并系统研究了其在紫外线照射下的光催化和自清洁性能。该策略实现了催化剂在膜表面的均匀稳定固定，提高了水的渗透性和抗污染能力，同时保持了催化剂的重复使用性，且不会引入二次污染物。本研究全面评估了膜在不同污染物下的性能，并直接关联了ROS生成与污染物降解及表面自清洁过程。本研究的目标是：（1）全面表征改性膜的物理化学和表面性质；（2）评估其对Reactive Red 241的光催化降解效率、对代表性有机污染物的抗污染行为以及紫外线辅助自清洁性能；（3）通过自由基捕获实验和电子自旋共振（ESR）分析阐明其光催化机制。这些发现为开发可持续、自清洁的膜技术提供了实用途径，适用于高级水处理应用。

材料

六水合硝酸锌（Zn(NO?)?·6H?O，≥98%）、氢氧化钠（NaOH，≥98%）、尿素（≥99%）、甲醇（≥99.8%）、Reactive Red 241染料（RR241，≥98%）、海藻酸钠（SA，≥98%）、牛血清白蛋白（BSA，≥98%）、腐殖酸（HA，≥98%）、过氧化氢（H?O?，30 wt%溶于H?O）和聚乙烯醇（PVA，98–99%水解）均购自Sigma-Aldrich，无需进一步纯化。聚偏二氟乙烯（PVDF）膜（孔径0.45 μm）购自Merck Millipore。

光催化染料降解

通过监测RR241染料在紫外线照射下的降解情况来评估制备催化剂的光催化活性，如图2(a)所示。与原始的ZnO和g-C?N?相比，g-C?N?/ZnO复合材料的降解性能显著增强。其中，g-C?N?/ZnO（1:5）复合材料的染料去除效率最高，在200分钟内达到了90.1%的降解率（图2(b)）。这种增强的活性可归因于改善的电荷分离效果

结论

综上所述，通过电喷雾技术成功制备了g-C?N?/ZnO涂层PVDF膜，该膜具有优异的光催化活性、亲水性和抗污染性能。改性膜表现出更高的纯水通量（252.1 L·m?2·h?1 vs. 155.0 L·m?2·h?1），这归因于其增强的亲水性和表面粗糙度。该涂层膜在所有模型污染物下的抗污染性能也得到提升，FRR从62.6%提高到79.8%

CRediT作者贡献声明

杜安·富克-汉·陈（Duyen Phuc-Hanh Tran）：撰写原始稿件、软件开发、方法论设计、数据分析、概念构思。 尤恩·图·蒂·莱（Uyen Tu Thi Le）：撰写原始稿件、软件开发、方法论设计、数据分析。 谢安-坦·布伊（Xuan-Thanh Bui）：撰写与编辑、数据验证、监督工作。 雅芬·王（Ya-Fen Wang）：撰写与编辑、数据验证、监督工作、资源协调。 生杰·尤（Sheng-Jie You）：撰写与编辑、数据验证、监督工作、资金筹措。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了台湾中原基督教大学（项目编号：109609432）的财政支持。