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基于棉短绒纸浆的复合膜通过PAE树脂增强纤维网络，表面修饰CMCS/OTA凝胶实现超亲水与水下超疏油特性，高效分离油相并吸附多种染料，机械强度提升显著且可完全生物降解。
王汉星|王宏超|冯玉成|郭立超|朱玉斌|杨飞
华南理工大学先进造纸与纸基材料国家重点实验室，中国广东省广州市天河区五山路，510640
摘要
来自油脂和合成染料的水污染对水生生态系统和公共健康构成威胁。为应对这一挑战，我们采用造纸工艺，利用经过聚酰胺-环氧氯丙烷（PAE）树脂改性的精炼棉绒浆制备纤维素膜，并通过生物基羧甲基壳聚糖/氧化单宁酸（CMCS/OTA）凝胶涂层进行表面功能化处理。所得膜具有超亲水性及水下超疏油性，能够实现油水乳液的重力驱动分离，同时吸附染料。该膜在分离油水乳液方面的效率超过98.8%，对甲基蓝（99.29%）、结晶紫（99.37%）和刚果红（98.7%）的吸附效果优异，并且在多次重复使用后仍保持高效性能。纤维素基底与凝胶层之间的牢固粘附显著提高了膜的湿态机械强度（湿态拉伸强度约提高14倍；湿态破裂强度约提高3倍），并具有抗金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的能力。该膜在实际操作条件下（包括高盐度和机械磨损情况下）表现出稳定的分离性能。此外，该膜在土壤中26天内即可完全生物降解。这种基于纤维素的膜具有高度可重复使用性和多功能性，是处理复杂废水的一种有前景的候选材料。
引言
快速的工业化和城市发展导致含油废水及合成染料废水的排放量急剧增加，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁[1]、[2]、[3]、[4]。这些污染物的共存使得处理过程变得复杂，需要能够同时去除它们的高效技术[5]、[6]。常见的处理方法包括重力沉降[7]、絮凝[8]、混凝[9]、膜过滤[10]、吸附[11]和电浮选[12]。在各种处理方法中，基于膜的分离技术因其操作简便、能耗低和环境友好性而受到越来越多的关注[13]、[14]、[15]。然而，大多数现有分离膜由不可生物降解的石油衍生聚合物制成（如聚偏二氟乙烯（PVDF）[16]、聚砜（PSF）[17]、聚丙烯（PP）[18]），且容易发生污染[19]、[20]。此外，尽管在实际废水中这两种污染物经常同时存在，但很少有膜能够同时分离油水乳液和去除染料[21]。因此，迫切需要开发基于可再生和可生物降解材料的可持续膜系统，以有效处理含有油脂和染料的废水。
纤维素作为最丰富的天然聚合物，因其可再生性、生物降解性和可调表面化学性质而成为可持续分离膜的有吸引力的候选材料[22]、[23]、[24]。其天然的亲水性、多孔纤维网络以及丰富的表面羟基基团共同促进了高效的水分传输和多样的表面功能化，使纤维素非常适合用于膜分离应用[25]、[26]。然而，纤维素基膜分离材料的实际应用受到其耐久性不足的限制。过度吸水会破坏纤维间的氢键，在长时间运行或水压作用下导致湿态机械强度下降[27]、[28]。此外，与纤维素生物相容性相关的油污染和微生物污染也会在长期运行中降低其性能[29]、[30]。尽管已经提出了多种稳定策略，但许多策略依赖于昂贵的工艺或有毒化学试剂[31]。
在这项工作中，我们通过结合造纸工艺和生物凝胶表面改性的方法制备了一种耐用的生物基纤维素膜，旨在克服纤维素基分离膜长期存在的湿态机械强度弱和不稳定的问题。首先引入传统的湿强剂聚酰胺-环氧氯丙烷（PAE）来增强纤维素纤维网络，提供必要的湿态机械完整性。随后，通过Schiff碱交联反应形成羧甲基壳聚糖/氧化单宁酸（CMCS/OTA）凝胶，并将其固定在PAE改性的纤维素基底上。值得注意的是，阳离子PAE中间层起到了有效的界面桥梁作用，使阴离子CMCS/OTA凝胶能够牢固锚定，从而产生显著的协同增强效果。结果，所得膜表现出显著提高的湿态机械性能，同时实现了油水乳液的高效重力驱动分离和有机染料的有效吸附。此外，该膜在多种操作条件下（包括高盐度和机械磨损）仍保持良好的结构和功能耐久性。结合其在土壤中26天内完全生物降解的特性，这些特点使这种COP膜成为一种具有韧性和可持续性的多功能废水处理平台。
材料
棉绒浆由凤源特种纸业有限公司（中国邢台）提供，其聚合度（DP）为1082（通过粘度法测定）。聚酰胺-环氧氯丙烷（PAE）树脂（固含量12.5%）购自青州新迪化工有限公司，并在使用前用去离子水稀释至2.27%（w/w）。羧甲基壳聚糖（CMCS，取代度≥80%）、单宁酸（TA，纯度>98%）和过碘酸钠（NaIO?，99.5%）购自上海麦克林公司
膜的制备与表征
为了制备基于纤维素的纸基材料，将棉绒浆分别经过25°SR、35°SR和45°SR的机械精炼处理后制成纸页。扫描电子显微镜（SEM）分析（图2和图S1）显示，精炼程度的提高导致纤维更加纤细，纤维网络更加密集，这归因于纤维间键合的增强。更细的纤维暴露出更多的表面羟基基团，为改性提供了位点。接下来，将阳离子PAE树脂吸附到带负电的纤维素表面
结论
在这项工作中，我们通过结合造纸工艺和生物凝胶改性的方法，利用棉绒浆制备了一种生物基、可生物降解的COP膜。该膜具有超亲水性和水下超疏油性，凝胶化处理提高了其湿态机械强度，从而使其在水环境中能够稳定运行。它实现了油水乳液的高效、持久分离以及快速染料吸附，且这些过程均可在重力驱动下同时完成。
CRediT作者贡献声明
王汉星：撰写初稿、方法设计、数据整理、概念构思。王宏超：指导、方法设计。冯玉成：撰写、审稿与编辑。郭立超：实验研究。朱玉斌：概念构思。杨飞：撰写、审稿与编辑、资金筹集、概念构思。
