通过金属掺杂（Mg、Al、Fe、Ce）调节比特币（BTC）的功能特性，以提升其光学性能、光催化性能和辐射屏蔽性能

金属掺杂对BTC-MOFs光学与辐射屏蔽性能的影响研究。采用一锅水热法制备Mg、Al、Fe、Ce掺杂的BTC框架，FTIR证实结构稳定，金属-氧配位导致特征峰位移。光学测试显示Fe/Ce掺杂样品具有最低带隙（1.07 eV）、最高折射率（3.812）和光导率（3.4×10?? S/cm），满足宽光谱光电器件需求。辐射屏蔽计算表明Ce-BTC在0.015 MeVγ射线下MAC达35.28 cm2/g，HVL仅0.018 cm，优于其他掺杂体系。研究建立金属类型与光/屏蔽性能的构效关系，为多功能MOFs设计提供新思路。

　　

Ahmed Essam|Shams A.M. Issa|Taymour A. Hamdalla|Alaa A. Bahamran|S. Alfadhli

沙特阿拉伯塔布克大学理学院物理系学生

摘要

基于苯-1,3,5-三羧酸（BTC）的金属有机框架（MOFs）是一类独特的功能性材料，可以根据不同的需求进行定制。本研究利用Mg、Al、Fe和Ce离子来提高BTC框架的光学和辐射屏蔽性能，这些框架是通过一锅法溶热合成制备的。通过FTIR分析发现，基于BTC的框架保留了其羧酸基团的组成。金属的存在通过光谱向较长波长的移动得以证明，这是由于金属与氧的配位作用。对掺金属的BTC样品的形态学研究显示，平均晶粒尺寸在纳米范围内，约为40纳米，平均光学带隙约为3电子伏特。此外，掺Fe和Ce的BTC样品具有最高的折射率和最佳的光学导电性，显示出在光子学领域的巨大潜力。进一步使用Phy-X/PSD软件在0.015-15 MeV能量范围内计算的第一性原理屏蔽参数主要依赖于掺杂剂。在0.015 MeV时，掺Ce的材料显示出G_MAC值为35.28 cm2/g和G_LAC值为38.81 cm?1。Ce₃BTC₂样品在0.015 MeV时的半值层厚度最低，仅为0.018厘米，这清楚地表明了其卓越的吸收性能。因此，使用金属（主要是Ce）对BTC-MOFs进行掺杂是一种有前景的方法，可以制备出用于下一代先进光电子学、光催化和辐射屏蔽的高性能多功能材料。

引言

寻找具有可调性能的先进材料是开发现代技术的基础，这些技术旨在解决能源、环境清洁、安全等全球性挑战[[1], [2], [3]]。金属有机框架（MOFs）是由几乎无限组合的金属离子和有机连接剂组装而成的多功能晶体材料，具有巨大的合成定制潜力。这种合成灵活性使得可以精确设计独特的性能，如孔径大小、化学环境和功能性，使这些材料非常适合用于气体储存、催化和传感等特定应用。在MOF化学中，苯-1,3,5-三羧酸是最通用且研究最广泛的连接剂之一。苯-1,3,5-三羧酸的有机片段具有三角平面对称性，能够与多种金属离子相互作用，形成坚固的开放框架。此外，苯环的芳香性不仅使其适合容纳其他分子和离子，还适用于电荷转移或光-物质相互作用等电子和光学应用[[4], [5], [6]]。

继续优化MOFs性能和能力的一种有效方法是对其进行了后合成修饰，特别是通过金属掺杂[7]。向已形成的MOF中添加异种金属离子或在合成过程中原位掺杂可以引入新的氧化还原特性，改变电子结构，并在宿主框架和掺杂剂之间产生协同效应。例如，Liu等人的研究发现，在Cu₃(BTC)?中加入锂显著提高了材料的甲醇吸附能力，这是由于框架极性和静电相互作用的增强[8]。同时，Wu等人证明，在UiO-66框架中，部分用Ti替代Zr后，带隙显著减小，使MOF能够在可见光范围内吸收光，从而更有效地进行光催化过程，如氢气生产和污染物降解[9,10]。总体而言，这些案例研究表明，即使是微量掺杂也对MOF的功能活性至关重要。尽管基于BTC的MOFs在催化、传感和光电子应用中得到了广泛应用，但现有研究大多单独考察了其光学行为或辐射屏蔽性能，并且通常只关注单一金属中心或有限的能量范围。因此，目前还缺乏对不同金属掺杂剂如何系统影响同一BTC框架内的光学跃迁和光子衰减特性的清晰理解。这种缺乏比较性和掺杂剂依赖性的分析限制了能够同时满足光电子和辐射防护要求的多功能MOFs的合理设计。本研究通过研究在相同条件下合成的Mg、Al、Fe和Ce掺杂的BTC框架，直接解决了这一空白。

通过控制分子结构和构建单元的选择，可以优化MOFs与自然光的相互作用。在HKUST-1等MOFs中，观察到的红色是由于Cu 2+的d–d型跃迁，其中性配体的振动激发特征可以在吸收光谱中识别[11]。MOFs的光学特性，包括吸收、能量差或带隙以及发光，直接与其电子构型相关。尽管它们的红色发射在实际应用中用途有限，但在405纳米处的明显发射在许多领域仍然很有价值，因为基于BTC的框架具有显著的同相d–d型跃迁发光[12]。由于有机连接剂的强发射能力，还可以在照明、显示和化学传感中实现“天线效应”[13]。Ning Zhang等人还开发了新的电荷转移路径，通过引入Fe或Co等过渡金属来降低带隙并提高可见光吸收效率[13]。

人们对轻质、灵活和多功能复合材料的兴趣日益增加，MOFs在辐射屏蔽中的应用也是一个快速发展的新研究领域。传统的屏蔽材料（如铅和混凝土）由于其重量大、缺乏灵活性和适用性问题而需要替代。过去，由于MOFs的放射降解作用，人们认为它们不适合用于此目的，但新的研究结果证明了这一点。特别是Chen等人发现，某些MOFs在4 MGy剂量的γ射线辐照下其晶体结构和功能并未下降，这为它们在高毒性放射性环境中的应用提供了可能性。与其他所有屏蔽材料一样，MOFs的衰减效果取决于其基于原子序数和密度的质量衰减系数，因此，原子序数最高的Bi及其低密度使其在低能量下具有优异的光电吸收能力[14]。

本工作的创新之处在于首次建立了金属掺杂剂与基于BTC的MOFs的综合光学和辐射屏蔽性能之间的直接和系统相关性。与以往仅研究单一掺杂剂或仅关注光学或屏蔽行为的研究不同，本研究比较了在相同溶热条件下合成的四种化学性质不同的掺杂剂（Mg、Al、Fe和Ce），揭示了它们的电子构型如何从根本上改变光学透射率、吸收、带隙能量、折射率和光学导电性。此外，这是首次报道Ce掺杂的BTC表现出异常高的屏蔽能力（GMAC = 35.28 cm2/g和GHVL = 0.018 cm at 0.015 MeV），优于所有其他掺杂剂，使Ce-BTC成为轻质、多功能、无铅防护材料的新候选者。本研究建立的结构-性能关系表明，掺杂的BTC框架适用于光电子学、光催化、紫外线过滤和伽马射线防护[15,16]。

因此，本研究的主要目标是通过用四种不同的金属（Mg、Al、Fe和Ce）掺杂来战略性地设计BTC框架的性能。采用一锅法溶热合成可以确保掺杂剂在框架中均匀分布。具体来说，目标是合成、表征并确认Mg、Al、Fe和Ce掺杂的BTC框架的结构完整性[17]。同时，全面研究掺杂对光学特性的影响，包括透射率、吸收、带隙、折射率和光学导电性；并使用Phy-X软件在选定的0.015至15 MeV能量范围内理论计算辐射屏蔽参数，包括质量衰减系数G_MAC、半值层G_HVL和平均自由路径G_MFP。最后，确立了金属掺杂剂对材料在辐射屏蔽、光电子学和光催化性能的提升作用。因此，本研究为在下一代技术中使用掺杂材料提供了平台，以实现可持续能源生产、环境保护和安全应用。

材料制备

我们通过溶热法向苯-1,3,5-三羧酸（BTC）中添加Mg、Al、Fe和Ce来制备BTC框架。在典型的制备过程中，将BTC溶解在乙醇和去离子水的混合溶剂中并搅拌。然后，按化学计量加入相应的金属硝酸盐或氯化物盐（Mg(NO?)?·6H?O、Al(NO?)?·9H?O、Fe(NO?)?·9H?O、Ce(NO?)?·6H?O），以达到所需的掺杂浓度。将均匀溶液放入不锈钢高压釜中

傅里叶变换红外光谱（FTIR）

图1显示，通过FTIR光谱可以看出，掺杂Mg、Al、Fe和Ce后，BTC框架在结构上保持稳定。羧酸基团的特征振动带得以保留，说明BTC骨架未受到破坏。然而，可以观察到峰位和强度的一些细微变化，这可能是由于金属掺杂剂与BTC/M过渡区氧位点的配位作用所致。峰位的移动清楚地表明了这种变化

结论

本研究表明，使用Mg、Al、Fe和Ce掺杂BTC MOFs可以有效改善其光学和辐射屏蔽性能。FTIR分析证实，掺杂后BTC框架保持完整，其中Fe和Ce引起的配位变化最为显著。光学测量结果显示，Fe和Ce掺杂的样品表现出吸收增强、折射率提高、光学导电性增加以及带隙显著减小（1.07电子伏特）

CRediT作者贡献声明

Ahmed Essam：软件开发、实验研究。Shams A.M. Issa：撰写、审稿与编辑、监督、方法论、数据分析。Taymour A. Hamdalla：撰写初稿、方法论、实验研究。Alaa A. Bahamran：方法论、数据分析。S. Alfadhli：撰写初稿、验证、资金获取、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢塔布克大学研究和研究生院通过研究项目S-0281-2024为本项工作提供资助。