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煤矸石提取的SiO?通过掺杂K?和Nd3?合成Li?SiO?吸附剂，K?提高初始CO?吸附量（36.15 wt%）但循环稳定性差，Nd3?（LiNd-0.10）保持20次循环吸附量34-36 wt%。该方法实现固废资源化与低成本CO?吸附剂制备。
袁高|孙若玲|郭玉明|江荣莉|孔德顺|戴中然|维塔利·吉蒂斯|李白毅|黄鹏|李梦|张吉雄
中国矿业大学化学工程与技术学院，江苏省徐州市，221116，中国
摘要
煤矸石回填为基于矿物的二氧化碳（CO?）封存提供了潜力，因为煤矸石可以与注入的CO?反应生成稳定的碳酸盐。为了实现稳定的CO?供应，需要高效的捕集技术，而正硅酸锂（Li?SiO?）是一种有前景的高温吸附剂。然而，其广泛应用受到传统二氧化硅成本的限制。因此，在本研究中，使用来自煤矸石的非晶态SiO?作为固态合成Li?SiO?的可持续前体。通过定向掺杂K?和Nd3?来改善其性能。K?掺杂促进了LiKCO?的形成并加速了表面反应，实现了较高的初始CO?吸附量（36.15 wt%），但循环稳定性较低。相比之下，Nd3?掺杂保持了Li?SiO?相的结构，增强了内部扩散，并在20个循环中保持了稳定的吸附量（34–36 wt%），其中LiNd-0.10表现出最佳的多循环性能。这种方法提供了一种经济高效、环保的方法，利用废弃二氧化硅制备高性能CO?吸附剂，同时实现了碳捕获和固体废物的增值。
引言
二氧化碳浓度的上升威胁着全球气候稳定，凸显了有效碳捕获和储存（CCS）技术的迫切需求[1,2]。煤炭开采是二氧化碳排放的重要来源之一，因此为低碳策略提供了机会[3]。其中一种方法是在采空区进行碳固定回填，可以有效减少二氧化碳排放。该方法涉及将基于煤矸石的材料注入地下以支撑上覆岩层，这些材料与CO?反应生成稳定的碳酸盐以实现长期储存[4]。该过程首先在地表制备浆液，然后通过管道输送到密封的采空区，在那里固化以防止地面沉降。然而，为了实现有效的矿化，CO?必须具有高纯度，这需要在注入前使用循环流化床吸附系统进行捕获和富集，如图1所示。
高温吸附剂材料，如氧化钙和锂陶瓷，因其能够在高温下有效吸附和储存CO?而被广泛研究。2017年，Takasu等人引入了正硅酸锂（Li?SiO?）作为CO?储存介质，基于以下反应[5]：
Li?SiO??+?CO??→?Li?CO??+?Li?SiO?
Li?SiO?因其较大的CO?储存容量、相对较低的再生温度和优异的循环稳定性而显示出特别的前景，使其成为实际CO?捕获应用的潜在候选材料[6,7]。Li?SiO?的合成通常涉及固态反应，这些反应因其简单性和相对较短的反应时间而受到青睐[8],[9],[10]。然而，Li?SiO?并非天然存在，必须从锂和硅前体合成。传统的生产方法依赖于高纯度的二氧化硅来源，如气相二氧化硅、石英粉或硅胶，这显著增加了生产成本，并对大规模商业化应用构成了挑战[11],[12],[13]。因此，人们对来自天然矿物和工业副产品的可持续替代品越来越感兴趣。其中，煤矸石是一种富含硅的固体废物，是回收二氧化硅的丰富但未充分利用的资源[14],[15],[16],[17],[18]。目前，煤矸石已在多个行业中得到应用，包括道路工程、建筑材料和环境修复。具体来说，它被用作路基填料、水处理过滤介质、重金属吸附剂和骨料替代品[19,20]。这些广泛的应用不仅减少了与其处置相关的环境负担，还为生产高性能CO?吸附剂提供了经济高效的方法。
尽管具有这些优势，但废弃二氧化硅的成分变化性和固有的杂质对相控制和最佳CO?吸附性能带来了挑战。虽然某些杂质可以作为有益的掺杂剂，但不受控制的掺入可能会损害结构稳定性或功能性[21],[22],[23]。研究表明，有意掺杂金属可以通过改变晶格结构、引入氧空位和增加反应活性表面位点来增强CO?吸附的动力学和热力学[24],[25],[26]。然而，废弃二氧化硅的固有复杂性与目标掺杂剂之间的相互作用仍不完全清楚。
为了解决材料成本高和CO?吸附性能不佳的双重挑战，本研究探索了使用从煤矸石中提取的二氧化硅，并结合有目的的金属掺杂来合成Li?SiO?。选择钾（K?）和钕（Nd3?）作为掺杂剂，因为它们能够调节晶格结构、诱导缺陷形成并增强表面碱性。系统研究了掺杂类型和浓度对Li?SiO?的相组成、微观结构和CO?吸附行为的影响。通过将废弃二氧化硅的利用与晶体结构工程相结合，这项工作提出了一种可持续且经济高效的方法，用于开发高性能CO?吸附剂，同时促进固体废物的增值和环境修复。
实验部分
所有化学品均来自商业来源（Aldrich，纯度>99%），除非另有说明，否则按原样使用。
结果与讨论
我们首先通过PXRD（图1a）评估了从煤矸石中提取的二氧化硅前体SiO?的纯度和结构特征。在15°-35°范围内的宽而弥散的峰确认了二氧化硅的非晶态，与我们之前报道的提取方法的结果一致[27]，证实了SiO?的高纯度，未检测到结晶杂质，使其成为理想的合成前体。随后，合成了Li?SiO?吸附剂。
结论
本研究表明，从煤矸石中提取的高纯度非晶态SiO?是合成基于Li?SiO?的CO?吸附剂的可行且可持续的前体，有效解决了传统二氧化硅来源的成本限制。此外，通过控制K?和Nd3?的掺杂提供了两种不同但互补的策略来调节吸附行为。K?掺杂促进了LiKCO?和Li?SiO?等次级相的形成，并显著加速了表面反应。
作者贡献声明
袁高：撰写——原始草稿，概念构思。
孙若玲：数据管理。
郭玉明：数据管理。
江荣莉：方法学研究。
孔德顺：实验研究。
戴中然：数据管理。
维塔利·吉蒂斯：实验研究。
李白毅：概念构思。
黄鹏：实验研究。
李梦：概念构思。
张吉雄：资金筹集。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号52474154）和国家重点研发计划（编号2024YFF0506302）的支持。本工作属于中国矿业大学的跨学科科学与工程平台以及111计划（B21016）的一部分。
