在M0.2Ni0.8MoO4（M = Cu, Cd）纳米复合材料中加入协同作用的过渡金属掺杂，以增强氢气的释放效果

铜和镉掺杂的NiMoO4纳米复合材料通过溶胶-凝胶法合成，表征显示Cu掺杂促进氧空位形成，提升光吸收效率，降低过电位至279.7 mV，电流密度达59.66 mA/cm2；Cd掺杂则增强磁性。XRD证实单相α-NiMoO4结构，XPS揭示掺杂金属的价态及氧空位特性，HRTEM显示Cu掺杂晶粒更小，Cd掺杂纳米结构更致密

　　

H.H. Mohamed|H. Nady|Ibraheem O. Ali|Ebtsam K. Alenezy|M.M. El-Rabiei|Ahmed Mourtada Elseman|Tarek M. Salamd

埃及法尤姆大学理学院化学系

摘要

通过溶胶-凝胶法制备了掺铜和镉的M_0.2Ni_0.8MoO₄纳米复合材料，使用聚乙烯醇作为稳定剂。利用XRD、XPS、HRTEM、UV–Vis DRS和VSM对其结构、光学和磁性质进行了表征。XRD分析证实形成了单相斜方α-NiMoO₄结构（C2/m），Cd²⁺的掺入导致晶格膨胀增大，晶粒尺寸减小（33.3 nm），而Cu²⁺掺杂时晶粒尺寸为52.6 nm）。XPS检测到Ni²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺以及混合价态的Mo⁶⁺/Mo⁵⁺，其中Cu掺杂样品中的氧空位更多，促进了析氢反应（HER）。UV–Vis DRS显示了配体到金属的电荷转移和d-d跃迁，Cd掺杂使带隙从3.62 eV窄化到3.58 eV，提高了光吸收效率。VSM测量表明两种样品在室温下均表现出软铁磁性，Cd掺杂的NiMoO₄具有更高的饱和磁化强度（M_{s = 3.30 emu g^?1）和矫顽力（Hc = 45.03 Oe），而Cu掺杂样品的相应值分别为Ms = 0.64 emu g^?1和Hc = 37.59 Oe，这反映了应变引起的磁无序而非空位介导的耦合。HRTEM分析显示Cu0.2Ni0.8MoO4具有清晰的晶畴结构，而Cd0.2Ni0.8MoO4由较小（约30–35 nm）、多孔且缺陷丰富的纳米颗粒组成，表明局部结构畸变较大。通过极化和EIS分析评估了Cu0.2Ni0.8MoO4和Cd0.2Ni8MoO4在1.0 M PBS中的电催化性能，结果显示Cu0.2Ni0.8MoO4/NF电极在?1.1 V时的活性为59.66 mA cm^?2，过电位为279.7 mV，而Cd掺杂电极的活性为35.97 mA cm^?2，过电位为420.8 mV，表明Cu掺杂催化剂具有更快的电荷转移和更优的HER动力学。}

引言

随着全球经济的快速发展，能源需求持续急剧增加。然而，这种需求的增长加剧了环境挑战，因为人们仍然依赖不可持续的化石燃料，而这些燃料是污染的主要来源[1]、[2]。这些问题凸显了向可再生和环保能源转型的紧迫性。在太阳能、风能和潮汐能等多种替代能源中，氢能因其高能量密度、清洁燃烧和环保特性而成为有前景的选择。虽然有多种方法可以生产氢气，但水电解特别吸引人，因为它允许简单的系统设计并产生高纯度的氢气[3]、[4]。水电解包括两个基本半反应：阳极处的水氧化和阴极处的质子还原。其中，阳极处的氧析出反应（OER）在动力学上要求更高，因为它需要多个质子-电子转移步骤，因此成为速率限制步骤[5]、[6]。

铂、铱和钌等贵金属因其卓越的催化活性而受到重视。然而，它们的高成本、稀缺性和有限的长期稳定性限制了其在大规模应用中的使用。因此，迫切需要开发既高效又在实际操作条件下成本效益高且稳定的替代电极材料[7]、[8]。过渡金属氧化物（TMOs）由于具有可变的氧化态、丰富的资源和成本效益，在催化和能源领域有重要应用。然而，它们的广泛应用受到固有局限性的阻碍，如导电性差、活性位点密度低和催化效率有限[9]、[10]。为了解决这些问题，研究了二元金属钼酸盐（MMoO₄，其中M = Zn、Bi、Cu、Ni等），因为它们表现出改进的物理化学性质和多功能催化性能。最近关于基于过渡金属的纳米复合材料的研究表明，杂化和异质界面工程可以显著提高HER活性。例如，Kung-Hwa等人报道了MoSe₂/WSe₂/石墨烯纳米片系统和D/2D杂化的MoS?@W-G复合材料，表现出优异的HER性能，这归因于电荷传输的改善和氢吸附的优化。同样，基于WS₂的纳米复合材料和掺杂的过渡金属硫属化合物由于缺陷工程和异质界面处的电子调制而表现出较低的过电位和有利的Tafel斜率[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。Li等人的相关工作表明，阳离子诱导的晶格畸变和界面驱动的电荷重新分布（通常伴随着内置电场）在调节电子结构、磁行为和氢析出动力学中起决定性作用，而仅靠缺陷或空位密度不足以解释催化性能[16]、[17]、[18]、[19]。

在各种钼酸盐中，镍钼酸盐（NiMoO₄）因其优异的化学和热稳定性、丰富的氧化还原性质以及广泛的应用（包括废水处理[20]、防腐[21]、水分解[22]、抗菌活性[23]、能量存储[24]和电化学传感[25]）而成为有前景的选择。NiMoO₄纳米颗粒还表现出发光性、磁响应性和显著的电化学活性，并且合成策略成本效益高[26]。尽管具有这些优势，原始NiMoO₄的高内在电阻率显著限制了其电催化应用。其析氢反应（HER）活性受到费米能级（E_n）附近缺乏活性电子态的限制[27]。

为了克服纯NiMoO₄的固有局限性，采取了多种策略来提高其电催化性能，其中许多策略也适用于提高氧析出反应（OER）活性。这些策略包括界面工程[28]、相变[27]和用合适的金属阳离子进行元素掺杂[29]，所有这些都能提高导电性和催化活性。此外，形态控制[30]、异质结构建[31]和异原子掺杂[32]进一步优化了NiMoO₄的电化学行为。例如，Ali等人[33]合成了双金属Cu_0.2Ni₈MoO₄复合材料，在碱性溶液中表现出优异的HER活性，过电位仅为302 mV，电流密度为10 mA cm^?2，这突显了双金属掺杂策略的潜力。同样，Zhao等人[34]证明NiMoO₄纳米棒在1.0 M KOH中是高效的OER电催化剂，但对其HER活性的系统研究仍有限，特别是在碱性条件下。在另一项研究中，P. Perumal等人[35]报告称CdO掺杂的NiMoO₄表现出显著提高的电催化活性和对氯霉素（CAP）检测的高选择性，这归因于CdO和NiMoO₄之间的协同作用，促进了电子转移并提高了还原效率。

已经采用了几种方法来合成纳米结构的NiMoO₄，包括溶胶-凝胶[33]、[36]、水热[37]、微波辐照[38]、共沉淀[39]、固态反应[40]、电化学沉积[41]和机械化学合成[42]。然而，这些传统方法通常产生的NiMoO₄纳米颗粒尺寸较大、形态不规则且结构不均匀。为了克服这些缺点，本研究采用了聚乙烯醇（PVA）辅助的溶胶-凝胶方法[43]、[44]。在这种方法中，PVA作为稳定和结构导向剂，而柠檬酸作为螯合和络合剂，促进金属阳离子（Ni²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺和Mo⁶⁺）在前驱体基质中的均匀分布。这种组合有助于形成均匀的聚合物网络，减少干燥和煅烧过程中的聚集，并更好地控制颗粒尺寸、形态和结晶度。此外，该方法成本低廉、节能且环保，能够精确控制化学计量比和缺陷浓度，这些都是影响所得NiMoO₄基纳米复合材料电催化性能的关键因素。

析氢反应（HER）通常在酸性或碱性电解质中进行，这可能会对环境造成危害并导致电池组件腐蚀，从而阻碍大规模应用[45]。通过在中性介质中进行HER可以在很大程度上缓解这些问题。然而，与酸性或碱性环境相比，中性溶液中的HER通常需要显著更高的过电位才能达到类似的电流[46]。因此，探索在中性溶液中表现出改进HER活性的廉价催化剂非常重要。

本研究探讨了铜（Cu）或镉（Cd）掺杂对通过溶胶-凝胶法制备的NiMoO₄纳米复合材料的结构、光学、磁性和表面性质的影响。本研究采用了一种改进的溶胶-凝胶合成方法，并辅以聚乙烯醇（PVA）和柠檬酸，以实现金属离子的均匀分散、控制颗粒生长并降低煅烧过程中的能量消耗。重点在于阐明Cu和Cd的掺入如何改变晶粒尺寸、氧化态、带隙能量和氧空位浓度，以及这些因素如何共同影响合成催化剂的HER电催化性能。通过XRD、XPS、HR-TEM、UV–Vis DRS和VSM对合成纳米结构进行了广泛表征，以深入理解Cu和Cd的掺入如何影响NiMoO₄的物理化学性质和催化行为。研究结果表明，在中性条件下，Cu掺杂比Cd掺杂更有效地提高HER活性，产生的过电位更低，电流密度更高。

材料

氢氧化钠（NaOH）、四水合钼酸铵（((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）、六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O）和二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O）来自Merck（德国）。四水合硝酸镉（Cd(NO₃)₂·4H₂O）来自Sigma-Aldrich。合成过程中还使用了分子量为125,000的聚乙烯醇（PVA，Fluka）和柠檬酸。所有化学品均为分析级，按原样使用，无需进一步纯化。

XRD

图1显示了Cu_0.2Ni_0.8MoO₄和Cd_0.2Ni₈MoO₄的XRD图谱，所有衍射峰均对应于单相斜方α-NiMoO₄结构，未检测到其他次要相。该结构属于C2/m空间群（JCPDS卡片编号86–0361）[44]、[52]，由于Mo⁶⁺离子的八面体配位，在室温下热力学稳定[40]。尖锐且强烈的反射表明合成材料具有高结晶度。特征峰位于d-空间间距

结论

通过使用PVA作为稳定剂，通过溶胶-凝胶法成功合成了Cu_0.2Ni_0.8MoO₄和Cd_0.2Ni₈MoO₄纳米复合材料。结构分析证实形成了单相尖晶石框架，Cd掺杂导致晶格膨胀增大，晶粒尺寸减小。XPS、HRTEM和STEM-EDS共同揭示了不同的掺杂效应：Cu的掺入稳定了晶格，产生了大量的氧空位，并富集了表面的Mo，而Cd的掺入

CRediT作者贡献声明

H.H. Mohamed： 方法学研究。H. Nady： 编写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。Ibraheem O. Ali： 编写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。Ebtsam K. Alenezy： 研究。M.M. El-Rabiei： 研究。Ahmed Mourtada Elseman： 研究。Tarek M. Salamd： 编写 – 审稿与编辑，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。